Die Dissoziationsenthalpie, ΔH° (A-B), ist die Standardreaktionsenthalpie für den Bruch der Bindung A-B:
A - B (g) → A (g) + B (g), ΔH° (A-B).
Dabei können A und B Atome oder Atomgruppen sein, letzteres zum Beispiel in
CH3OH (g) → CH3 (g) + OH (g), ΔH°(CH3-OH) = +380 kJ mol-1.
Einige experimentelle Werte finden Sie in der nachfolgenden Tabelle
1.
| Tabelle 1: Dissoziationsenthalpien, ΔH° (A-B) / (kJ mol-1), bei 298 K | |
| H-CH3 | 435 |
| H-Cl | 431 |
| H-H | 436 |
| HO-H | 492 |
| H-O | 428 |
| H3C-CH3 | 368 |
Die Dissoziationsenthalpie einer bestimmten Bindung hängt von der
Struktur des Molekülrests ab. So ist z.B. für H2O
ΔH°
(HO-H) = + 492 kJ/mol, während man für das Fragment OH nur noch
ΔH°
(O-H) = 428 kJ/mol erhält. Der Grund für den Unterschied der
Reaktionsenthalpien bei Entfernung des ersten beziehungsweise zweiten H-Atoms
liegt darin, dass sich die Elektronenstruktur des Restmoleküls
nach der ersten Abspaltung an die veränderte Situation anpaßt.
Die mittlere Bindungsenthalpie B(A-B) ergibt sich aus einer Mittelung von
Dissoziationsenthalpien der Bindung A-B in verschiedenen, strukturell verwandten
Molekülen (Tabelle 2). Die O-H-Bindungsenthalpie berechnet man zum
Beispiel aus den Werten für H2O und "homologe" Verbindungen,
wie z.B. Methanol:
ΔH° (CH3O-H)
= + 437 kJ/mol. Der praktische Nutzen mittlerer Bindungsenthalpien liegt
darin, dass man mit ihrer Hilfe Werte für Verbindungen abschätzen
kann, die nicht unmittelbar einer Messung zugänglich sind.
| Tabelle 2: Mittlere Bindungsenthalpien, ΔHb(A-B) / (kJ mol-1) | ||||
| H | C | N | O | |
| H | 436 | |||
| C | 412 | 348
612 838 |
||
| N | 388 | 305
613 |
163
409 944 |
|
| O | 463 | 360 | 157 | 146
497 |
| Die Werte für Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen sind in dieser Reihenfolge untereinander aufgeführt. | ||||
Die Standardenthalpie für den Zerfall eines Stoffes (eines Elements oder einer Verbindung) in seine Atome nennt man Atomisierungsenthalpie ΔAH°. So ergibt sich die Atomisierungsenthalpie gasförmigen Wassers als Summe aus den Bindungsenthalpien von HO-H und H-O (+920 kJ/mol):
H2O(g) → O + H + H ΔH° = 920 kJ/mol
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