Der CARNOTsche Kreisprozess

Der CARNOTsche Kreisprozess zeigt uns die Wirkungsweise einer idealisierten Maschine, in der Wärme aus einem Wärmebehälter der Temperatur T_w teilweise in Arbeit verwandelt und zum anderen Teil an einen kälteren Behälter der Temperatur T_k abgegeben wird.

Der Stoff, der die Wärme transportiert und die Arbeit verrichtet, wird zum Schluss in denselben Zustand zurückgebracht, den er ursprünglich besaß; einen solchen Vorgang nennt man Kreisprozess.

Die in dem Zyklus auftretenden Reaktionsschritte werden reversibel durchgeführt. Um den Vorgang möglichst eindeutig zu machen, wählen wir als arbeitenden Stoff ein Gas, das nicht ideal zu sein braucht. Bei Setzen der Vorzeichen gehen wir dabei vom arbeitenden Gas der Maschine als System aus. Wenn wir nun die Maschine einen Zyklus lang betreiben, dann erhalten wir die folgenden Einzelschritte:
 

Abb. 1: Carnotscher Kreisprozess für ein ideales Gas. Alle Schritte sind thermodynamisch reversibel. Von A nach B führt eine isotherme Expansion bei der Temperatur Tw, von B nach C eine adiabatische Expansion mit Verringerung der Temperatur auf Tk. Von C nach D verläuft eine isotherme Kompression bei Tk, der Kreis wird geschlossen durch eine adiabatische Kompression von D nach A. Die Temperatur beträgt dann wieder Tw. Dargestellt sind die aufgenommene Wärme und die verrichtete Arbeit für jeden Teilschritt.

(1) Isotherme - reversible Expansion des Gases von V_A auf V_B. Hierbei entzieht das Gas dem Wärmebehälter bei der Temperatur T_w die Wärmemenge q_w. Gleichzeitig verrichtet das Gas Arbeit an seiner Umgebung. [für ideales Gas: w₁ = -nRT_w ln(V_B/V_A), q_w = -w₁]

(2) Adiabatisch-reversible Expansion von V_B auf V_C. Hierbei findet kein Wärmeaustausch statt (q = 0). Das Gas verrichtet Arbeit und kühlt sich von T_w auf T_k ab. [für ideales Gas: w₂ = C_V (T_k - T_w), q = 0]

(3) Isotherm-reversible Kompression des Gases von V_C auf V_D bei der Temperatur T_k. Hierbei wird am Gas die Arbeit w₃ verrichtet; gleichzeitig gibt das Gas die Wärmemenge -q_k bei der Temperatur T_k an den kälteren Wärmebehälter ab. [w₃ = -nRT_k ln(V_D/V_C), q_k = -w₃]

(4) Adiabatisch-reversible Kompression des Gases von V_D auf V_A. Hierbei wird am Gas die Arbeit w₄ verrichtet; da kein Wärmeaustausch stattfindet (q = 0), erwärmt sich das Gas von T_k auf T_w. [ideales Gas: w₄ = C_V (T_w - T_k), q = 0]

Der I. Hauptsatz der Thermodynamik fordert nun, dass für einen solchen Kreisprozess ΔU = 0 ist. Nun ist ΔU die Summe aus allen aufgenommenen und abgegebenen Arbeitsbeträgen (w = w₁ + w₂ + w₃ + w₄) und den Wärmemengen (q_w + q_k)

Die von der Maschine verrichtete Arbeit ist daher gleich der dem Wärmebehälter entnommenen Wärmemenge, verringert um die nach Arbeitsverrichtung an den kühleren Behälter abgegebene Wärmemenge:
 
 

Der Wirkungsgrad der Maschine ist demnach:

Da bei diesem Kreisprozess jeder Schritt reversibel durchgeführt wird, erhalten wir insgesamt auch die maximal mögliche Arbeit, die das System mit dem gewählten arbeitenden Stoff und in dem gewählten Temperaturbereich verrichten kann.

Den Quotienten -w/q_w für den Wirkungsgrad kann man noch vereinfachen, wenn man die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Volumen [(T_k/T_w)^c = V_A/V_D = V_B/V_C] für reversibel adiabatische Prozesse berücksichtigt:

Da

Die Entropie

Wir können einen reversiblen Carnotschen Kreisprozeß in den Temperaturgrenzen T_w und T_k auch folgendermaßen umschreiben:

Abb. 2: Ein beliebiger Kreisprozeß lässt sich in eine Anzahl von Carnot-Prozessen zerlegen. Diese Zerlegung gilt exakt im Grenzfall infinitesimal kleiner Carnot-Teilprozesse. Im Inneren des Kreises heben die verschiedenen Teilprozesse einander auf, übrig bleibt nur die Peripherie des Kreises. Da die Entropieänderung für einen vollständigen Umlauf jedes einzelnen Kreisprozesses gleich null ist, wird auch das Integral über die Entropie entlang der Peripherie zu null, d.h. die Entropie ist eine Zustandsfunktion.

Man kann jeden beliebigen reversiblen Kreisprozess näherungsweise in eine Anzahl von Carnot-Prozessen zerlegen. Diese Näherung gilt exakt, wenn man zu infinitesimalen Carnot-Teilprozessen übergeht. Wie der Abbildung und obigen Gleichung zu entnehmen ist, heben sich im Inneren des Gesamtprozesses die Hinwege gegen die auf demselben Wegstück durch den Nachbarkreisprozess verursachten Rückwege auf. Einzig die Änderung entlang des Umfangs des Gesamtprozesses bleibt übrig. Das bedeutet

Im infinitesimalen Grenzfall fallen die übrig bleibenden Grenzen der Carnot-Prozesse genau mit dem Umfang des Gesamtprozesses zusammen, die Summe wird zum Integral:

Das Verschwinden eines Kreisintegrals bedeutet, dass der Integrand ein vollständiges Differential irgendeiner Zustandsfunktion des Systems ist. Wir können daher eine neue Zustandsfunktion, die Entropie,  folgendermaßen definieren:

Für einen Übergang vom Zustand A in den Zustand B gilt:

Die Funktion S wurde zuerst von Clausius (1865) eingeführt, die er Entropie (von "εν τρεπειν",   eine Richtung geben) nannte. Die Gleichung dS = dq_rev/T besagt, dass das unbestimmte Differential dq_rev bei Multiplikation mit 1/T ein bestimmtes Differential wird. Der Integrand _A∫^Bdq_rev hängt vom Reaktionsweg ab, der Integrand _A∫^B dq_rev/T jedoch nicht. Dies ist eine weitere, alternative Aussage des II. Hauptsatzes der Thermodynamik.

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