Charakteristische Entropieänderungen


Entropieänderung bei Phasenübergängen

Mit dem Sieden oder Erstarren eines Stoffes gehen Veränderungen des Ordnungszustandes seiner Bausteine einher, d.h. bei diesen Prozessen ändert sich die Entropie.

Betrachten wir ein System bei seiner Phasenübergangstemperatur Tt, der Temperatur, wo sich zwei Phasen bei Normaldruck miteinander im Gleichgewicht befinden. Für das Gleichgewicht flüssiges Wasser/Eis liegt diese Temperatur bei 0°C (273 K), für flüssiges Wasser/Wasserdampf bei 100°C (373 K). Da an diesem Punkt ein Phasengleichgewicht vorliegt, verläuft dort jeglicher Wärmeaustausch zwischen beiden Phasen reversibel. Bei konstantem Druck gilt q = ΔtH; wir erhalten somit für die Entropieänderung

ΔS  =  ΔtH/Tt

Für exotherme Phasenübergänge, wie beim Gefrieren oder bei der Kondensation, ist dieser Wert negativ. Da hängt damit zusammen, dass das System bei diesen Phasenübergängen in einem Zustand größerer Ordnung übergeht. Wenn der Übergang dagegen endotherm verläuft, wie z.B. beim Schmelzen, dann nimmt die Ordnung des Systems ab und die Entropie zu.
 

Standardentropien und Temperaturen von Phasenübergängen,
Δt S°  / (JK-1mol-1), bei 101,3 kPa
  Schmelzen (bei TSm) Verdampfen (bei TV)
Argon, Ar 14,2 (bei 83,3 K) 74,5 (bei 87,3 K)
Benzol, C6H6 38,0 (bei 279 K) 87,2 (bei 353 K)
Wasser, H2O 22,0 (bei 273,15 K) 109,0 (bei 373,15 K)
Helium, He 4,8 (bei 1,8 K und 30 bar) 19,9 (bei 4,22 K)

In der folgenden Tabelle sind die molaren Standardverdampfungsentropien einiger Flüssigkeiten am jeweiligen Siedepunkt ausführlicher aufgelistet. Es fällt auf, dass dieser Wert für viele verschiedene Flüssigkeiten ungefähr bei 85 JK-1mol-1 liegt; diesen experimentellen Befund nennt man nach seinen Entdeckern Pictet-Troutonsche Regel.
 
 

Molare Verdampfungsenthalpien und -entropien verschiedener Flüssigkeiten
  ΔV/(kJmol-1) TV /°C ΔV/(JK-1mol-1)
Benzol +30,8 80,1 +87,2
Tetrochlorkohlenstoff +30,00 76,1 +85,9
Cyclohexan +30,1 80,7 +85,1
Schwefelwasserstoff +18,7 -60,4 +87,9
Methan +8,18 -161,5 +73,2
Wasser +40,7 100,0 +109,1

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