Der Dritte Hauptsatz der Thermodynamik


Bei T = 0 gibt es keine thermische Bewegung der Teilchen mehr; in einem idealen Kristall sind alle Teilchen in einem regelmäßigen, starren Gitter angeordnet. Daher sollte man annehmen, dass alle Stoffe an diesem Punkt eine Entropie von null besitzen. Diese Schlußfolgerung steht auch mit der Boltzmann-Gleichung S = k ln W  in Einklang: W = 1 (nur eine Möglichkeit der Teilchenanordnung) bedeutet S = 0.
 

Das Nernstsche Wärmetheorem

Die thermodynamische Erkenntnis, dass bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt die Entropien der dann aus regelmäßig angeordeneten Teilchen bestehenden Stoffe gegen null gehe, wird auch als Nernstsches Wärmetheorem bezeichnet:

Die Entropiedifferenzen bei allen physikalischen und chemischen Stoffumwandlungsprozessen nähern sich dem Wert null, wenn sich die Temperatur dem absoluten Nullpunkt nähert:   ΔS → 0   für  T → 0 .

Aus dem Nernstschen Wätrmetheorem folgt: Wenn man allen ideal kristallinen Elementen bei T = 0 willkürlich eine Entropie vom Wert Null zuordnet, gilt dies auch für alle ideal kristallinen Verbindungen (da am absoluten Nullpunkt auch alle Entropiedifferenzen bei der Bildung  und Umwandlung chemischer Verbindungen null sind). Kurz gesagt, die Entropie aller idealen Kristalle bei T = 0 ist dann gleich Null. Diese Schlußfolgerung nennt man auch den Dritten Haupsatz der Thermodynamik:

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik: Wenn man die Entropie jedes Elements in seinem stabilen Zustand bei T = 0 gleich null setzt, hat jeder beliebige Stoff eine positive Entropie, die bei T = 0 den Wert null erreichen kann. Der Wert null wird von ideal kristallinen Stoffen, auch chemischen Verbindungen, erreicht.

Dieser Satz schließt auch nichtkristalline ideale Zustände, wie zum Beispiel suprafluides Helium, ein. Der Dritte Hauptsatz sagt aber nicht aus, dass alle Entropien bei T = 0 gleich null werden; er sagt lediglich, dass alle Stoffe am absoluten Nullpunkt dieselbe Entropie besitzen. In der Thermodynamik hat man sich darauf geeinigt, diesen gemeinsamen Wert gleich null zu setzten.
 

Entropien nach dem Dritten Hauptsatz

Die Festlegung S(0) = 0 werden wir von jetzt an verwenden. Entropiedaten, die auf dieser Grundlage zustande kommen, nennt man Entropien nach dem Dritten Hauptsatz (engl. third law entropies), oder auch einfach "Entropien". Die Entropie (nach dem Dritten Hauptsatz) eines Stoffes im Standardzustand bei der Temperatur T wird mit S°(T) bezeichnet. Verschiedene Wert bei 298 K sind in der Tabelle aufgeführt:
 
 

Standardentropien bei 298 K nach dem Dritten Hauptsatz
  S° /(JK-1mol-1)
Feststoffe:  
Graphit, C(s) 5,7
Diamant, C(s) 360,2
Saccharose, C12H22O11(s) 2,4
Iod, I2(s) 116,1
   
Flüssigkeiten:  
Benzol, C6H6(l) 173,3
Wasser, H2O(l) 69,9
Quecksilber, Hg(l) 76,0
   
Gase:   
Methan, CH4(g) 186,3
Kohlendioxid, CO2(g) 213,7
Wasserstoff, H2(g) 130,7
Helium, He (g) 126,2
Ammonik, NH3(g) 192,3

In Analogie zur Standardreaktionsenthalpie definiert man die StandardreaktionsentropieΔRS° als Differenz der Entropien der reinen, getrennt vorliegenden Produkte und der reinen, getrennten Reaktanten; alle Substanzen befinden sich dabei bei der betreffenden Temperatur in ihrem jeweiligen Standardzustand:
 

ΔRS°  = ΣJ  νJ Sm° (J).

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