Entropieänderung bei irreversiblen Prozessen

Betrachten wir ein System, das sich in thermischem und mechanischem Kontakt mit der Umgebung befindet, wobei sowohl das System als auch die Umgebung dieselbe Temperatur haben. Ein mechanisches Gleichgewicht zwischen beiden ist nicht notwendig (beispielsweise ist es zulässig, dass ein Gas einen höheren Druck als seine Umgebung besitzt). Mit jeder Zustandsänderung sind Entropieänderungen dS_S des Systems und dS_U der Umgebung verbunden. Allgemein nimmt die Gesamtentropie, also die des Systems und der Umgebung zu, wenn ein irreversibler Prozeß abläuft,

dS = dS_S + dS_U ≥ 0

Das zweite Gleichheitszeichen gilt genau dann, wenn ein reversibler Prozeß vorliegt. Mit dS_U= -^dq/_T (dq steht für die dem System während des Prozesses zugeführte Wärmemenge) folgt für beliebige Zustandsänderungen des Systems die Clausiussche Ungleichung

dS ≥ ^dq/_T

Betrachten wir z.B. den Fluß der Wärmemenge dq von einem wärmeren (Temperatur T_w) zu einem kälteren Körper (Temperatur T_k). Wird dem wärmeren Körper die Wärmemenge |dq| entnommen, nimmt seine Entropie um |dq|/ T_w ab. Wenn |dq| dem kälteren Körper zugeführt wird, nimmt dessen Entropie um |dq|/ T_k zu. Insgesamt beträgt die Änderung der Entropie also

dS = |dq|/T_k - |dq|/T_w = (¹/T_k - ¹/T_w) |dq|.

Wegen T_w ≥ T_k ist dieser Wert immer positiv. Daher findet - wie wir auch aus der Erfahrung wissen - die Abkühlung (der Wärmeübergang von einem warmen auf ein kaltes Medium) immer freiwillig statt. Wenn die Temperatur beider Systeme übereinstimmen, befinden sie sich im thermischen Gleichgewicht, und es gilt dS_gesamt = 0.

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