Es ist jetzt nur noch ein kleiner Schritt, eine Formel für die
Gleichgewichtskonstante einer beliebigen Reaktion anzugeben, wenn wir genauso
wie beim Ersetzen des Drucks durch die Fugazität vorgehen. Doch von
vorne: Für das ideale Gas der Substanz J gilt µJ
= µJ° + RT ln(p/p°).
Wenn wir den Molenbruch xJ = pJ/P (mit P als Gesamtdruck)
einführen, dann erhalten wir µ = µ°
+ RT ln(xJP/p°).
Beziehen wir nun unser Bezugspotential µ° nicht mehr auf den
Standarddruck p°, sondern auf den aktuellen Gesamtdruck P der Mischung,
dann gilt (P=p°; µ°=µ(P)):
µJ = µJ° + RT ln(xJ) |
Diese Gleichung gilt für ideale Mischphasen und ist nicht auf Gase
beschränkt. (Bei Lösungen ist quasi automatisch die Bedingung
P=p erfüllt). Um mit dieser Gleichung allgemeine Reaktionen beschreiben
zu können, führen wir ein korrigiertes Konzentrationsmaß,
die Aktivität aJ ein, die wiederum so gewählt
wird, dass die Gleichung
µJ = µJ° + RT ln aJ. |
erfüllt ist. Der Zusammenhang zwischen xJ und aJ
ist der Aktivitätskoeffizienten
γ,
so dass für die J-Komponente gilt
aJ = γJ xJ . |
Wie Aktivitäten bestimmt werden, soll in einem späteren Kapitel über Mischungen behandelt werden.
Wenn wir dieselben Überlegungen wie bei den Gasreaktionen anstellen, kommen wir schließlich zu dem Ergebnis, dass für ein beliebiges Stadium der Reaktion gilt:
ΔrG = ΔrG° + RT ln Q, Q = ΠJ aJνJ.
Im Gleichgewicht, mit ΔrG = 0,
gilt:
ΔrG° = − RT ln K, K = {ΠJ aJνJ}Gl. |
Dies ist die allgemeine Formulierung des Massenwirkungsgesetzes. Dabei verwendet man die Vereinbarung, dass die Aktivitäten von reinen Festkörpern und reinen Flüssigkeiten gleich Eins gesetzt werden.
Jetzt können wir noch die thermodynamische Gleichgewichtskonstante
mit Hilfe der Konzentrationen oder der Molenbrüche der Substanzen
ausdrücken. Dazu müssen wir die Aktivitätskoeffizienten
γJ kennen und dann aJ
= γJ xJ mit Hilfe der
Molenbrüche oder mit den Molalitäten (xJ =
mJ/m°), aJ = γJ
mJ/m°, berechnen. Wenn z.B. im zweiten
Fall für eine Gleichgewichtsreaktion A + B ↔
C + D alle vier Substanzen in Lösung vorliegen, kann man die thermodynamische
Gleichgewichtskonstante in der folgenden Weise mit Hilfe der Molalitäten
angeben:
|
Man braucht hierbei die zu der Gleichgewichtszusammensetzung der Mischung gehörigen Aktivitätskoeffizienten; das bedeutet oft eine umständliche Rechnung, weil man die Zusammensetzung erst angeben kann, wenn man die Gleichgewichtskonstante Km bereits kennt. Für einfache praktische Fälle (aber auch, wenn man eine iterative Rechnung beginnt) geht man oft von der Annahme aus, dass die Aktivitätskoeffizienten so nahe bei Eins liegen, dass man Kγ = 1 setzen darf. Das bedeutet K = Km, womit man sich in einfachen Fällen oft begnügt. Dann behandelt man die Gleichgewichte einfach in Abhängigkeit von den Molalitäten oder den Konzentrationen, was den Ausdruck Massenwirkungsgesetz etwas verständlicher macht.. Für Gleichgewichte unter Beteiligung von Ionen gibt es spezielle Verfahren zur Berechnung der Aktivitätskoeffizienten.
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