Wir wollen jetzt annehmen, A und B seien perfekte Gase. In der Gleichgewichtsbedingung für die Reaktion A → B benötigen wir zunaechst die chemischen Potentiale. Für die Freie Enthalpie bei Druck p gilt ja G(p) = G(p°) + nRT ln(p/p°) wenn p° den Standarddruck bezeichnet. Für das chemische Potential µ erhalten wir daraus:
µ = (∂G/∂n) = ∂G(p°)/∂n + RT ln(p/p°)
| µ = µ° + RT ln(p/p°) |
Wir erhalten damit µA bzw. µB und damit die Freie Reaktionsenthalpie:
ΔrG = µB - µA = {µB° + RT ln(pB/p°)}−{µA° + RT ln(pA/p°)}
| ΔrG = ΔrG° + RT ln(pB/pA). |
Die Freie Standard-Reaktionsenthalpie ΔrG°
= µB° - µA°, also die Differenz
der chemischen Standardpotentiale von A und B, kann man immer aus den tabellierten
Werten der Freien Standard-Bildungsenthalpien gewinnen:
| ΔrG° = ΔbGB° −ΔbGA°. |
Im Gleichgewicht ist ΔrG = 0,
d.h. 0 = ΔrG° + RT
ln(pB/pA).
Den Wert des Reaktionsquotienten pB/pA
im Gleichgewicht nennt man die Gleichgewichtskonstante K der Reaktion:
| RT ln K = −ΔrG°
oder K = exp[−ΔrG°/RT] |
Das ist ein Spezialfall einer der wichtigsten Gleichungen der chemischen Thermodynamik; wir haben hier das Verbindungsglied zwischen den Daten aus thermodynamischen Tabellen und der in der Chemie so wichtigen Gleichgewichtskonstanten K.
Will man eine Beziehung zwischen der Freien Enthalpie und der Gleichgewichtskonstanten einer beliebigen Reaktion |νA|A + |νB|B → |νC|C + |νD|D zwischen mehreren perfekten Gasen ableiten, so hat man ganz ähnlich vorzugehen. Drückt man die chemischen Potentiale mit Hilfe der Partialdrücke aus, dann läßt sich diese Gleichung umformen zu
ΔrG = ΔrG° + RT ln [(pC/p°)νC(pD/p°)νD]/[(pA/p°)|νA|(pB/p°)|νB|]
Weil die stöchiometrischen Koeffizienten der Edukte negativ sind,
erscheinen sie automatisch im Nenner, wenn man das Produkt ausführlich
hinschreibt.
Die Freie Standard-Reaktionsenthalpie ΔrG°
kann man aus den tabellierten Werten der Freien Standard-Bildungsenthalpie
ΔbG°
berechnen. Allgemein gilt bei einer bestimmten Temperatur
| ΔrG° = ΣJ νJ ΔbGJ°. |
Im Gleichgewicht ist ΔrG = 0. Die Partialdrücke haben dann ihre Gleichgewichtswerte, und wir können deshalb schreiben:
| K = ΠJ{(pJ/p°)νJ}Gl. |
| RT ln K = −ΔrG° |
Nach dieser Formel berechnet man in der Praxis die Gleichgewichtskonstanten
von Gasreaktionen (wenn das perfekte Gasgesetz gilt).
Wenn wir den Molenbruch xJ = pJ/P (P ist der
Gesamtdruck) einführen, dann gilt allgemein
| K = ΠJ(xJP/p°)νJ = (P/p°)νPJ xJνJ |
mit ν =ΣJ νJ .
Falls die Konzentrationen cJ der Substanz im Gleichgewicht gegeben sind, dann gilt: pJ = nJRT/V und mit cJ = nJ/V erhalten wir:
K = ΠJ (cJ RT/p°)νJ
| K = (RT/p°)νPJ cJνJ |
Die Angabe der Reaktionsgleichung ist wichtig, denn K(A↔ B) = 1 / K(B↔ A) !
Um K zu berechnen, verwendet man i.A. die Freien Standardbildungsenthalpien
ΔbG°,
die wie ΔbH tabelliert sind. Für
reine Substanzen wie z.B. H2 oder O2 ist ΔbG°
(H2) = ΔbG° (O2)
= 0. Wir berechen nun K über
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