Säuren und Basen

von Florian Friedlein,  Didaktik der Chemie, Universität Bayreuth
 

 
1. Überblick über Säure-Base-Konzepte
Definition von Arrhenius
Definition von Brönsted und Lowry 1923
Definition von Lux und Flood
Lösungsmittel als Säure-Base-Systeme
Definition von Lewis 1927
Definition von Usanovich
2. Harte und weiche Säuren und Basen - das HSAB-Prinzip

3. Theorien zum HSAB-Konzept


1. Überblick über Säure-Base-Konzepte 

1.1. Arrhenius

Bereits im 17. Jahrhundert versuchte sich Robert Boyle in einer Säure-Definition, mehrere Chemiker wie bspw. Lavoisier schlossen sich an. Doch die erste korrekte und bedeutende Definition konnte 1887 von Svante Arrhenius formuliert werden. Er definierte:

Säuren sind Verbindungen, die in Wasser durch Dissoziation Wasserstoffionen bilden. Basen werden als Substanzen beschrieben, die bei ihrer Ionisation in Wasser Hydroxidionen bilden.

Arrhenius erkannte, dass die sauren Eigenschaften einer Lösung durch H+ -Ionen, die basischen durch OH- -Ionen zustande kommen. Vereinigt man eine Säure mit einer Base entsteht eine Lösung, die weder basisch noch sauer reagiert. Es bildet sich eine neutrale Lösung, die sich wie eine entsprechende Salzlösung verhält, der Vorgang wird Neutralisation genannt.

1.2. Brönsted und Lowry

Im Jahre 1923 publizierten der Schwede Brönsted und der Engländer Lowry unabhängig voneinander ihre Konzepte. Hierin erweiterten sie das Konzept von Arrhenius dahingehend, dass sie Säuren als Protonen-Donatoren und Basen als Protonen-Akzeptoren definierten. So ist HCl eine Säure, da sie Protonen abspalten kann. Erfolgt diese Reaktion, so entsteht das Chloridion. Dies ist eine Base, da es Protonen aufnehmen kann. Teilchen, die sich also nur durch den Grad der Protonierung unterscheiden, nennt man korrespondierende bzw. konjugierte Säure-Base-Paare.

Brönsted1.gif (3123 bytes)

Allerdings geht die Abspaltung eines Protons niemals in einer isolierten Reaktion vor sich. Es muss immer eine zweite Reaktion gekoppelt sein, damit das Proton aufgenommen wird. Protonen existieren nicht frei in gewöhnlicher Materie. In Wasser kann die Reaktion ablaufen, da sich das Proton an ein H2O-Molekül anlagert, was hier als Base wirkt. Es entsteht dabei die Säure H3O+.

brönsted2.gif (3099 bytes)

Fasst man die beiden Teilreaktionen zu einer Gesamtreaktion zusammen, so erhält man:

brönsted3.gif (32773 bytes)

An einer Protolysereaktion (Protonenübertragungsreaktion) sind also immer zwei Säure-Base-Paare beteiligt, zwischen denen ein Gleichgewicht existiert. Je nachdem, ob das Gleichgewicht mehr auf der linken bzw. rechten Seite liegt, ist Säure 1 eine schwache bzw. starke Säure (in Wasser). Über das Massenwirkungsgesetz kann nun die Säurekonstante KS ermittelt werden, wobei man meist den negativen dekadische Logarithmus der Säurekonstanten als Richtwert benutzt. Damit lässt sich schön eine Quantifizierung aller Brönsted-Säuren vornehmen.

Im Vergleich zur Definition nach Arrhenius sind die Säuren und Basen keine fixierten Stoffklassen, sondern nach ihrer Funktion definiert. So sind nicht nur Metallhydroxide Basen sondern bspw. auch NH3, CO32- und das S2-. Ampholyte können je nachdem ob sie Protonen aufnehmen oder abgeben, entweder als Säuren oder Basen wirken (H2O, HSO4-).

1.3. Lux und Flood

Bei der von Lux 1939 vorgeschlagenen und von Flood 1947 erweiterten Definition steht als wesentlicher Reaktant einer Säure-Base-Reaktion nicht mehr das Proton, sondern das Oxidion. Dieses Konzept wurde entwickelt, weil das Brönsted-Lowry-Konzept nicht für protonenfreie Systeme angewendet werden kann. In anorganische Schmelzen findet beispielsweise folgende Reaktion statt:

Lux1.gif (2253 bytes)

Die Base CaO ist ein Oxid-Ionen-Donator, die Säure SiO2 ein Oxid-Ionen-Akzeptor. Diese Definition ist allerdings auf solche Systeme wie geschmolzene Oxide beschränkt Im Mittelpunkt dieser Betrachtungsweise stehen die Anhydride der jeweiligen Säuren und Basen. Die Lux-Flood-Base ist ein Basenanhydrid, die im Wasser folgendermaßen reagiert:

lux2.gif (1889 bytes)

Die Lux-Flood-Säure ist ein Säureanhydrid, die im Wasser wie folgt reagiert:

lux3.gif (1641 bytes)

1.4. Lösemittel als Säure-Base-Systeme

Viele Lösungsmittel zeigen ebenso wie Wasser eine Eigendissoziation unter Bildung eines Kations und eines Anions. Nun lässt sich folgende Definition aufstellen:
Eine Säure ist eine Substanz, die die Konzentration des für das Solvens charakteristische Kations erhöht; eine Base ist eine Substanz, die die Konzentration des charakteristischen Anions erhöht.

Beispielsweise kann deshalb PCl5 (Phosphorpentachlorid) im Lösungsmittelsystem Phosphorchloridoxid als Säure definiert werden.

lösungsmittel.gif (1962 bytes)

Vorteil dieser Betrachtungsweise ist, dass man derartige nichtwässrige Lösungsmittel in der gleichen Form behandeln kann wie Wasser. Analog der pH-Skala lassen sich Neutralpunkte konstruieren und Säurestärken quantifizieren.

1.5. Lewis

Das Säure-Base-Konzept von G. N. Lewis ist stellt noch einmal eine Verallgemeinerung gegenüber dem Brönsted-Konzept dar. Lewis definierte "seine" Lewis-Säuren und Lewis-Basen folgendermaßen:

Teilchen mit unbesetzten Orbitalen in der Valenzelektronenschale, die unter Bildung einer kovalenten Bindung ein Elektronenpaar aufnehmen können (Elektronenpaarakzeptoren) werden als Lewis-Säuren bezeichnet. Lewis-Basen sind dagegen Teilchen, die ein freies Elektronenpaar besitzen, das zur Ausbildung einer kovalenten Bindung geeignet ist (Elektronenpaardonatoren).

Die Definition von Lewis umfasst zusätzlich zu den bisher behandelten Reaktionen auch Umsetzungen, bei denen keine Ionen entstehen und keine Wasserstoff-Ionen oder andere Ionen übertragen werden.

So schließt die Definition von Lewis alle Reaktionen, zu denen Wechselwirkungen mit Wasserstoffionen, mit Sauerstoffionen oder mit dem Lösungsmittel gehören, ebenso ein wie die Bildung von Säure-Base-Addukten wie R3N-BF3 oder Koordinationsverbindungen.

1.6. Usanovich

Leider schrieb Usanovich 1939 seine Säure-Base-Definition nur auf russisch, was ein Grund dafür sein könnte, dass sie sich nicht durchsetzen konnte. Usanovichs Definition umfasst alle Lewis-Säure-Base-Reaktionen und erweitert das Lewis-Konzept dadurch, dass es die Aufnahme und Abgabe nicht nur auf gemeinsame Paare beschränkt. Seine Definition lautet:
Eine Säure ist jede chemische Verbindung, die mit Basen reagiert, Kationen abgibt oder Anionen bzw. Elektronen aufnimmt. Entsprechend ist eine Base jede Verbindung, die mit Säuren reagiert, Anionen oder Elektronen abgibt oder sich mit Kationen vereinigt.

Man merkt an dieser Definition sehr schnell, dass neben den Säure-Base-Reaktionen nach Lewis auch die Redoxreaktionen mit einbezieht. Hier liegt auch der große Kritikpunkt - der Begriff "Säure-Base-Reaktion" wird unnötig, der Begriff "Reaktion" reicht völlig aus.
 
 

2. Harte und weiche Säuren und Basen - das HSAB-Prinzip 


"Harte Säuren verbinden sich bevorzugt mit harten Basen; weiche Säuren verbinden sich bevorzugt mit weichen Basen" 

Wie kam Pearson auf dieses allgemeine Konzept? Es wurde versucht - wie für Brönsted-Säuren und -Basen die Säurekonstanten bzw. Basenkonstanten - eine Quantifizierung der Stärke zu erlangen.

2.1. Stabilitätsreihe von Irving und Williams 

Anhand von Tendenzen in den Stabilitäten von Metallkomplexen bei verschiedenen Liganden merkte man, dass eine Quantifizierung der Säure- bzw. Basenstärke nicht ausreichte. Es musste ein qualitativer Faktor eingeführt werden. Man teilte deshalb Säuren und Basen in die Klassen a und b ein. So zeigten bspw. die Metallionen der Klasse a eine höhere Affinität zur Bildung eines Lewis-Säure-Base-Adduktes mit den Liganden der Klasse a und umgekehrt.
Metallionen
Klasse a
Klasse b
H+, Alkali- und Erdalkalimetalle, leichte Übergangsmetalle in höheren Oxidationsstufen wie Ti4+, Cr3+, Fe3+ und Co3+
Ionen der schweren Übergangsmetalle in niedrigen Ox.-stufen wie Cu+, Ag+, Hg+, Hg2+, Pd2+ und Pt2+
Liganden
Klasse a
Klasse b
N >> P > As > Sb

O >> S > Se > Te

F > Cl > Br > I

O > N > S

N << P > As > Sb

O << S < Se = Te

F < Cl < Br < I

S < N < O 

2.2. Gleichgewichtskonstante für das System 

Eine genauere Einteilung konnte anhand der folgenden Reaktionsgleichung durchgeführt werden. Je nach Verschiebung der Gleichgewichtskonstanten konnte eine qualitative Klassifizierung der jeweiligen Base getroffen werden.

methylquecks.gif (2142 bytes)

(B steht hier für Base, und nicht für Bor!!) Die Begriffe "hart" und "weich" wurden von Pearson geprägt, um die zu den Klassen a und b gehörenden Substanzen zu beschreiben. So klassifizierte er alle Lewis-Säuren und -Basen in hart oder weich.

Lewissäuren:

Hart Grenzbereich Weich
H+, Li+, Na+, K+, Be2+

Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe3+

Cr3+, Ti4+, SO3, BF3

Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+

Pb2+, Zn2+, Sn2+, SO2

Pd2+, Pt2+,Cu+, Ag+

Au+, Hg+, Hg2+, Tl+

Cd2+, BH3

 Lewisbasen:
Hart Grenzbereich Weich
F-, OH-, O2-, ClO4-

SO42-, NO-3, PO43-, CO32-

H2O, NH3

Br-, NO2-, SO32-

N3-, N2

H-, I-, CN-, SCN-, S2-

S2O32-, CO, C6H6

2.3. Eigenschaften, die die Härte oder Weicheit von Lewis-Säuren und Lewis-Basen bestimmen: 


Eine Lewis-Säure ist umso härter, je 
kleiner sie ist (weniger polarisierbar)     H+ > Li+ > Na+ > K+
höhere Ladung, Fe3+ > Fe2+, Al3+, Ti4+
höhere Oxidationsstufe, Ni(IV) > Ni(II) > Ni(0) 
höhere Elektronegativität und weniger d-Elektronen sie hat, Li+ > Cu+*
härtere Substituenten  BF3 > BH3 sie hat.
*Vorsicht! Man betrachtet Ionen! Das zweite Ionisierungspotential von Li+ ist sehr hoch - viel höher als das vom Übergangsmetallion Cu+. D.h. auch die Elektronegativität des Lithium-Ions ist höher als das des Cu+-Ions. Die Elektronegativität nimmt zwar ausgehend vom Ca2+-Ion zum Zn2+-Ion zu (und die Ionen müssten somit härter werden), tatsächlich werden die Ionen aber weicher. Grund dafür ist die Zunahme der d-Elektronen.

Das saure Bor-Atom ("B3+"), das zwischen hart und weich liegt, wird durch die harten Fluorid-Ionen viel härter. Entsprechend wird es durch weiche Hydrid-Ionen viel weicher. Die Tendenz solcher Verbindungen, jeweils lieber entsprechende Basen anzulagern (BF3 hat höhere Affinität zu F-, BH3 höhere Affinität zu H-) wird als "Symbiose" bezeichnet.


Eine Lewis-Base ist umso härter, je 
kleiner (weniger polarisierbar) sie ist F- > Cl- > Br- > I-
höhere Elektronegativität F- > OH- > NH2- > CH3-
höhere Oxidationsstufe SO32- > S2-
härtere Substituenten sie hat NH3 > Pyridin

2.4. Hinweise bei der Anwendung des Pearson-Prinzips: 

Wenn man sich nun die Angaben in den Tabellen betrachtet, muss klar sein, dass die Begriffe "hart" und "weich" relativ sind und es keine scharfe Trennungslinie gibt. Dies wird klar durch die dritte Kategorie "Grenzbereich". Aber auch innerhalb einer Gruppe sind nicht alle Verbindungen gleich hart oder weich.
Beziehung zwischen der Stärke von Säuren und Basen und ihrer Härte bzw. Weichheit: Man darf neben den Begriffen hart und weich nicht vergessen, dass jede Säure oder Base auch noch ihre eigene Säuren- oder Basenstärke besitzt. So sind z.B. F- und OH- beide harte Basen, aber die Basizität des Hydroxidions ist 10 13 mal so stark! Das Sulfition ist im Gegensatz zum harten Fluoridion eine weichere, aber stärkere Base, welche das Fluorid vom harten Proton verdrängen kann: 

Härte-contra-Stärke2.gif (1942 bytes)

In diesem Fall reicht die Stärke der Base (SO3- > F-) aus, die Reaktion nach rechts ablaufen zu lassen - unabhängig, ob ein "hart-hartes" Säure-Base-Paar getrennt wird und ein "hart-weiches" entsteht. Es sollten also Bedingungen vorliegen, bei denen Stärke und Härte/Weichheit miteinander konkurrieren können - dann kann das Pearson-Prinzip angewendet werden:

h-contra-st4.gif (4359 bytes)

Ein weiteres Bsp.:

weiteresBSP.gif (2019 bytes)


 
 

3. Theorien zum HSAB - Konzept

Obwohl das HSAB-Konzept immer Grunde pragmatisch ist, scheinen trotzdem theoretische Aspekte nicht uninteressant zu sein. Die folgenden Theorien können allerdings immer nur Teilaspekte des HSAB-Konzeptes erklären. Eine umfassende Theorie bzw. Verständnis hat sich bis heute noch nicht herausgebildet.

3.1. Ionic-covalent theory, Grimm & Sommerfeld

Es wird in dieser ältesten und wohl offensichtlichsten Erklärung davon ausgegangen, dass harte Säuren die Basen hauptsächlich mit ionischen Kräften binden. Begünstigt sind also nach dem HSAB-Konzept hohe Ladung und kleine Größe. Im Gegensatz dazu wäre bei dieser Theorie eine weiche Säure mit einer weichen Base eher kovalent gebunden. Für eine gute kovalente Bindung sollten die beiden gebundenen Atome möglichst von gleicher Größe und gleicher Elektronegativität sein. Ionische Bindungen wären für die meisten weichen Säure-Base-Paarezu schwach, aufgrund der kleinen, bzw. nicht vorhandenen Ladung.

Zusatz: Bei sehr harten Zentren wie MnO4- ist das Mn(VII) natürlich mit - wenn auch sehr polaren - kovalenten Bindungen gebunden, so dass die Ladung +7 stark reduziert ist.

3.2. Pi-bonding theory, Chatt 

Diese Theorie ist v.a. für die Metallionen konstruiert. Sie zielt darauf ab, dass die wirklich weichen Lewis-Säuren der Klasse b Übergangsmetallionen mindestens 6 oder mehr d-Elektronen besitzen. Besonders weiche Lewissäuren wie Hg2+ und Ag+ haben 10 d-Elektronen. Mit dieser polarisierenden Wirkung der d-Elektronen können die weichen Metallionen pi-Bindungen zu solchen Liganden ausbilden, die leere d- oder p-Orbitale am Zentralatom der Base besitzen. Solche Liganden sind P, As, S Br und I, sowie ungesättigte Liganden wie CO und Nitrosylen (Bei der Bindung zum CO kann nach VB die Überlappung mit dem p-Orbital angenommen werden, nach MO die Überlappung mit dem pi* - antibindenden Molekülorbital). Nicht möglich sind solche Wechselwirkungen mit den Elementen der zweiten Periode wie . Klasse a Säuren besitzen als harte Säuren weniger als sechs d-Elektronen, d.h. diese Metallionen haben immer leere d-Orbitale zu Verfügung. Liganden wie das Oxidion und das Fluoridion können nun in umgekehrter Weise pi-Bindungen zu den leeren d-Orbitalen der Metallionen ausbilden. Mit weichen Lewissäuren, die über Elektronen in den d-Schalen verfügen kommt es hierbei zu Abstoßungskräften zwischen den p-Orbitalen der Liganden und den d-Schalen der Metallionen.

d-Orbital2.GIF (1161038 bytes)

3.3. van der Waals dispersion energies, Pitzer

Die sogenannten van der Waals´schen Kräfte oder London-Kräfte zwischen Atomen oder Gruppen im gleichen Molekül können zu einer spürbaren Stabilisation des Moleküls führen. Diese Kräfte hängen vom Produkt der Polarisierbarkeit der wechselwirkenden Gruppen ab, sowie indirekt proportional von der sechsten Potenz des Abstandes. Es liegt folglich eine hohe Stabilisierung durch London-Kräfte vor, wenn beide Gruppen stark polarisierbar sind, d.h. ein Komplex vorliegt, der aus einer weichen Säure und einer weichen Base besteht. Dies untermauert die Affinität weicher Säuren und weicher Basen.

3.4. d-p-orbital hybridization for large atoms, Mullikan

Diese Theorie versucht die besondere Stabilität von Bindungen zwischen großen Atomen - wie bspw. den beiden Iod-Atomen - zu erklären. Es wird hierbei angenommen, dass eine Hybridisierung der p- und d-Orbitale stattfindet, so dass die Pi-bindenden Molekülorbitale sowie die Pi* - antibindenden Molekülorbitale einen gewissen d-Charakter besitzen. Dies führt dazu, dass zum Einen eine Stärkung des bindenden Orbitals durch größere Überlappung, und zum Anderen eine Schwächung des antibindenden Orbitals durch geringere Überlappung auftritt, als wenn die Pi-Bindung durch reine p-Orbitale erfolgen würde.

pd-Orbital4.gif (187253 bytes)

3.5. Quantum mechanical perturbation theory (Konzept der Grenzorbitale), Klopman 

Die Theorie wurde zwar erst für chemische Reaktivitäten angewandt, lässt sich aber genauso gut auf die Stabilität von Verbindungen anwenden. Es wird hier v.a. die Wichtigkeit von Ladung und Grenzkontrollierten Effekten betont. Bei der Bildung des Säure-Base-Adduktes müssen die Grenzorbitale der Komplexpartner wechselwirken. Dabei ist das Grenzorbital des Donoratoms, sprich der Base, das höchste besetzte Molekülorbital (das sog. HOMO) und beim Akzeptoratom - also der Säure - ist das Grenzorbital das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (das sog. LUMO). Ist nun die HOMO-LUMO-Energielücke zwischen den beiden Atomen sehr groß, so kann nur ein geringer Elektronentransfer stattfinden, weshalb der Ionencharakter der Bindung dominierend ist und eine sog. Ladungskontrollierte Wechselwirkung resultiert. Große Energiedifferenzen der beiden Grenzorbitale liegt v.a. bei harten Teilchen vor. Bei einer kleinen Energielücke zwischen HOMO und LUMO tritt ein starker Elektronentransfer vom Donoratom zum Akzeptoratom auf, der zu hohen kovalenten Anteil in der Bindung der beiden Atome führt. Diese kleine Energiedifferenz ist charakteristisch für weiche Teilchen.

Gerade ausgehend von dieser Theorie führten weitere Bestrebungen, das Verständnis, theoretische Grundlagen und eine Quantifizierung der Stabilität von Lewis-Säure-Base-Komplexen zu verbessern. In diesem Zusammenhang wichtige Parameter sind Elektronenaffinität, Ionisierungsenergie, Polarisierbarkeit, Ladungskapazität und Elektronegativität. Bspw. ist nach Klopman die absolute Energie des HOMO die Ionisierungsenergie, die absolute Energie des LUMO Elektronenaffinität, der HOMO-LUMO-Abstand eines Teilchens zeigt Korrelation mit der Poarisierbarkeit eines Atoms, usw. Weiterhin wurden gerade in den 80ern neue Versuche unternommen, die Wechselwirkungen von Säuren und Basen in der Gasphase zu messen, die wiederum neue und z.T. auch gegensätzliche Erkenntnisse brachten. Die Wissenschaft ist hier noch sehr im Fluss, es gibt auch gegensätzliche Theorien (Drago und Pearson). Pearson und Parr haben z.B. 1983 das HSAB-Konzept erweitert. Die Quantifizierung von Lewissäuren und -basen wird angegeben durch die sog. chemische Härte. Diese chemische Härte beruht auf den Parametern Ionisierungsenergie, Elektronegativität und Elektronenaffinität, und sagt aus, wie leicht oder schwer die Anzahl der Elektronen eines Teilchens S verändert werden kann.

Literatur:
 
Huheey, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter,1988.
Riedel, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter,1994. 
Pearson, R. G.: Hard and Soft Acids and Bases, Part I + II, JChemEd 45, 1968.