Partielle molare Größen (Partielles Molvolumen)

Die Gleichgewichtseigenschaften von Lösungen und Mischungen werden duch thermodynamische Zustandsfunktionen wie p, V, T, U, H, S, A oder G  beschrieben und wir wollen jetzt der Frage nachgehen, wie diese Eigenschaften von der Konzentration der verschiedenen Komponenten abhängen.
Das Volumen ist in der Regel nicht gleich der Summe der Volumina der einzelnen Komponenten. Wenn wir zum Beispiel bei 25°C 100 ml Alkohol mit 100 ml Wasser mischen, dann beträgt das Volumen der Lösung nicht 200 ml, sondern nur etwa 190 ml. Die beim Mischen auftretende Volumenänderung hängt von den relativen Mengen der beiden Komponenten in der Lösung ab.

Wenn wir dn_A Mol eines Stoffes A und dn_B Mol eines Stoffes B zu einer Lösung geben [V = (n_A, n_B)], dann gilt für die Volumenzunahme dV_p,T bei konstanter Temperatur und konstantem Druck das vollständige Differential:

Wir wollen also eine Lösung aus n_A Molen der Komponente A und n_B Molen der Komponente B betrachten. Das Ausgangsvolumen V der Lösung sei so groß, dass die Zugabe eines weiteren Mols A oder B die Konzentration der Lösung nicht merklich verändert. Wir geben nun ein Mol A zu dieser großen Menge an Lösung und messen die Volumenzunahme der Lösung bei konstanter Temperatur und konstantem Druck. Diese auf ein Mol A bezogene Volumenzunahme nennen wir das partielle Molvolumen von A in der Lösung bei festgelegten Werten für Druck, Temperatur und Zusammensetzung. Das partielle Molvolumen erhält das Symbol V_A. Es ist also:
 

Damit erhalten wir für die Volumenzunahme:
 

Dieser Ausdruck kann integriert werden; dies ist physikalisch gleichbedeutend mit einer Vermehrung der Lösung ohne gleichzeitige Änderung ihrer Zusammensetzung. V_A und V_B sind also konstant, also:
 

Partielle molare Volumina (und auch jede andere partielle molare Größe) kann man auf verschiedenen Wegen experimentell bestimmen. Eine Möglichkeit ist die Messung des Volumens in Abhängigkeit von der Zusammensetzung; anschließend werden die Meßwerte numerisch an eine Funktion des Molenbruchs x_A angepaßt (nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate). Durch Ableitung dieser Funktion erhält man V_A bei jeder beliebigen Zusammensetzung.
Wenn wir beispielsweise folgende Beziehung für das Molvolumen als geeignet annehmen,

(a, b und c sind Parameter deren Werte experimentell zu bestimmen sind), dann können wir das partielle molare Volumen von A bei beliebigen Zusamensetzung mit Hilfe der Beziehung n_A = x_An berechnen:

Auf eine sehr wichtige Tatsache muss an dieser Stelle hingewiesen werden: Molare Volumina (und molare Entropien) sind stets positiv, für die entsprechenden partiellen molaren Größen gilt dies nicht unbedingt! Das partielle molare Volumen von MgSO₄ im Grenzfall einer unendlich verdünnten wäßrigen Lösung (für die die Konzentration des Salzes gegen null geht) beträgt -1,4 cm³mol^-1; das bedeutet, dass sich bei Zugabe eines Mols MgSO₄ zu einer großen Menge Wasser das Gesamtvolumen um 1.4 cm³ verringert. Die Ursache für diesen Effekt liegt darin, dass bei Auflösung des Salzes dessen freie Ionen hydratisiert werden; wodurch die Struktur des Wassers teilweise zusammenbricht und sich das Volumen ein wenig verringert.

Die Gleichung V = V_An_A + V_Bn_B besagt, dass das Volumen der Lösung gleich der Summe aus zwei Produkten ist, nämlich dem Produkt aus der Molzahl von A und dem partiellen Molvolumen von A sowie dem Produkt aus der Molzahl von B und dem partiellen Molvolumen von B. Durch Differenzierung erhalten wir:

Durch Gleichsetzen dieser Beziehung mit der weiter oben aufgeführten Gleichung V = V_Adn_A + V_Bdn_B erhalten wir:
 

Dies ist eine spezielle Form der GIBBS-DUHEM-Gleichung. Sie gilt in diesem Falle für partielle Molvolumina; an deren Stelle können jedoch beliebige andere partielle molare Größe eingesetzt werden. Wir können diese partiellen molaren Größen für alle extensiven Zustandsfunktionen definieren. Es ist z.B.:
 

Die partiellen molaren Größen sind auf die Menge eines Mols bezogene Kapazitätsfaktoren, also intensive Größen. Die partielle molare freie Enthalpie G_A ist das chemische Potential µ_A. Alle in früheren Kapiteln abgeleiteten thermodynamischen Beziehungen können nun auf die partielle molare Größe angewandt werden. Es ist also:
 

Die allgemeine thermodynamische Theorie der Lösungen wird in diesen partiellen molaren Funktionen und ihren Ableitungen ausgedrückt, genauso, wie die Theorie der reinen Substanzen auf den gewöhnlichen thermodynamischen Funktionen beruht. Als Beispiel betrachten wir die Bildung einer binären Lösung aus n_A Mol der Komponente A und n_B Mol der Komponente B:

Bei festgelegten Werten für T und p gilt für die freie Enthalpieänderung des Lösungsvorganges:

Hierin bedeutet G_A° und G_B° die molare freien Enthalpien der reinen Komponenten. Wir schreiben in Analogie zu V = V_An_A + V_Bn_B

Hierbei beachten wir, dass G_A≡ µ_A und G_B ≡ µ_B.

Analoge Gleichungen können wir für die Änderung der anderen extensiven thermodynamischen Zustandsgrößen U, H, S, V, C_V, C_p usw. beim Lösungsvorgang schreiben. Wir können also eine Lösungsenthalpie, freie Lösungsenthalpie, Lösungsentropie usw, definieren. Für die Änderung der partiellen molaren Größen beim Lösungsvorgang schreibt man bequemerweise ΔG_A=G_A-G_A°, ΔG_B = G_B - G_B°, usw. Man erhält hiermit die Form:
 

Auf diesem Webangebot gilt die Datenschutzerklärung der TU Braunschweig mit Ausnahme der Abschnitte VI, VII und VIII.