Beim Transport von Ionen in einer Lösung unter Einfluß eines elektrischen Feldes bewegen sich die Kationen in Richtung der negativ geladenen Elektrode und die Anionen in Richtung der positiv geladenen Elektrode.
Die Leitfähigkeit einer Lösung bestimmt man durch Messung ihres elektrischen Widerstandes. Um den Einfluß der Elektroden auf die Messung zu minimieren arbeitet man mit Wechselstrom (1 kHz). Für den Widerstand R einer Probe der Länge l und dem Querschnitt A gilt:
R = ρl/A,
wobei ρ der spezifische Widerstand und σ
= 1/ρ die Leitfähigkeit
(Einheit Siemens, 1 S = 1 Ω-1) ist.
Es ist problematisch, die Leitfähigkeit einer Lösung aus
dem gemessenen Widerstand und aus den Dimensionen der Messzelle zu
berechnen, weil der Verlauf des Stroms im Innern der Flüssigkeit anders
als in einem Draht ist. In der Praxis eicht man die Zelle mit einer Lösung,
deren Leitfähigkeit σ* bekannt ist und
berechnet aus dem gemessenen Widerstand R* über CZ = σ*
·
R* die Zellkonstante CZ. Misst man dann an der zu untersuchenden
Probe in derselben Zelle den Widerstand R, so ist deren Leitfähigkeit
σ
= CZ/R.
Zur Leitfähigkeit einer Lösung tragen sowohl die Anionen als
auch die Kationen bei; sie hängt von der Anzahl der vorhandenen Ionen
ab, und man führt deshalb die molare Leitfähigkeit Λm
über die Beziehung
| Λm = σ/c |
ein, wobei c die molare Konzentration des gelösten Elektrolyten ist.
Wenn man die Konzentrationsabhängigkeit von molaren Leitfähigkeiten misst und die Kurven vergleicht, so stellt man fest, dass es zwei Klassen von Elektrolyten gibt: Bei starken Elektrolyten ist die molare Leitfähigkeit nur schwach von der Konzentration abhängig und nimmt langsam ab, wenn man die Konzentration erhöht. Bei den schwachen Elektrolyten beobachtet man für sehr kleine Konzentrationen (c → 0) eine ähnliche molare Leitfähigkeit, die aber schnell auf kleine Werte abfällt, wenn man die Konzentration erhöht. Diese Einteilung hängt sowohl vom Lösungsmittel als auch vom Elektrolyten ab: Lithiumchlorid ist z.B. in Wasser ein starker, in Aceton ein schwacher Elektrolyt.
Starke Elektrolyten sind in Lösung vollständig ionisiert.
Deshalb ist in ihren Lösungen die Ionenkonzentration einfach proportional
der Konzentration des Elektrolyten. Die molaren Leitfähigkeiten starker
Elektrolyte sind bei kleinen Konzentrationen durch die Beziehung
| Λm = Λm0− Ke · c½ |
gegeben. Λm0 ist die molare Grenzleitfähigkeit und Ke ein Koeffizient, der mehr vom Typ des Elektrolyten (z.B. der Zusammensetzung MA oder M2A usw.), als von den Ionen, aus denen er besteht, abhängt.
Der Zahlenwert von Λm0 setzt sich aus den Beiträgen der einzelnen Ionen zusammen:
Λm0 = ν+λ++ν−λ−
wobei λ+ bzw λ−
die molare Leitfähigkeit der Anionen bzw. Kationen ist und ν+
bzw. ν− die Anzahl der Kationen und
Anionen angibt, die in einer Formeleinheit des Elektrolyten enthalten sind
(HCl, NaCl usw.: ν+ = ν−
= 1; MgCl2: ν+ = 1 und
ν−
= 2). Dieses Gesetz ermöglicht es uns, für einen beliebigen starken
Elektrolyten (zumindest bei unendlicher Verdünnung) aus den Werten
für λ+ und λ−
(siehe Tabelle) die molare Leitfähigkeit zu berechnen.
| Tabelle 1: λ+, λ− von Ionen in Wasser bei 298 K [S cm2 mol-1] | |||
| H+ | 349,6 | OH− | 199,1 |
| Na+ | 50,1 | Cl− | 76,4 |
| K+ | 73,5 | Br− | 78,1 |
| Zn2+ | 105,6 | SO42− | 160,0 |
| Li+ | 38,7 | ||
| Ba+ | 127,2 | ||
Unter schwachen Elekrolyten verstehen wir solche, die in Lösung nicht vollständig dissoziiert sind. Die starke Konzentrationsabhängigkeit ihrer Leitfähigkeit kommt dadurch zustande, dass das Gleichgewicht AB(aq) ↔ A+(aq) + B−(aq) bei Verdünnen nach rechts verschoben wird.
Der Elektrolyt hätte, wenn er (hypothetisch) vollständig dissoziiert wäre, die molare Leitfähigkeit Λ'm; weil aber in Wirklichkeit in der Lösung nur der Bruchteil α ionisiert ist, messen wir nur die molare Λm, für die gilt
Λm = αΛ'm = αΛ°m
Mit dem Dissoziationsgrad α und der Konzentration
c können wir die Gleichgewichtskonzentration berechnen:
| AB | ↔ | A+ | + | B− |
| c(1 - α) | αc | αc |
Es ist also K = cα²/1−α
Mit α = −Λm/Λ°m erhalten wir
K = Λ²mc/[Λ°m (Λ°m−Λm)]
Verdünnte Lösungen schwacher Elektrolyte gehorchen dieser Gleichung recht genau.
Andererseits kann man aus der Konzentrationsabhängigkeit von Λm die molare Grenzleitfähigkeit berechnen. Man kann die Formel für die Gleichgewichtskonstante K leicht in die Form
1/α = 1 + αc/K
bringen; setzt man α = Λm/Λ0m ein, so erhält man daraus
1/ Λm = 1/Λ°m + Λmc/K(Λ°m)2
Das ist das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz: trägt
man 1/ Λm gegen
(Λmc) auf, so schneidet die Gerade
die Ordinate bei 1/Λ°m.
Wenn Λ°m bekannt ist, kann man
die Gleichgewichtskonstante K aus der Steigung m über K=1/m(Λ°m)2
berechnen.
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