Folgereaktionen A → B → C

In den einfachsten Fällen ist es möglich, die Bildungs- oder Zerfallsgeschwindigkeit der Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukte einer Reaktionsfolge mathematisch geschlossen abzuleiten. Die Bildung eines Stoffes C aus A über ein Zwischenprodukt B als Folge zweier irreversibler Prozesse 1. Ordnung

| k |  | k' |
A | → | B | → | C

soll als einfaches Beispiel eingehender diskutiert werden: Die Ausgangskonzentrationen bei t = 0 seinen [A]obzw. [B]o = 0 und [C]o = 0. Für die Zerfalls- bzw. Bildungsgeschwindigkeiten müssen wir dann ansetzten:

d[A]/dt = − k [A]

d[B]/dt = k[A] − k'[B]

d[C]/dt = k'[B]

Die Lösung für [A] kennen wir bereits:

[A] = [A]o e−kt

Die Konzentration [A] des Ausgangstoffes A nimmt wie bei jeder Reaktion erster Ordnung exponentiell mit der Zeit ab. Für [B] ergibt sich damit

d[B]/dt = k[A]o e−kt − k'[B]

Das ist eine lineare Differentialgleichung erster Ordnung, die sich mit Hilfe der Lagrangeschen Methode der Variation der Konstanten lösen läßt:

Wir integrieren zunächst die homogene Differentialgleichung

d[B]/dt + k' [B] = 0

und erhalten dabei
[B] = c · e−k' t

Dann setzen wir als Lösung für die inhomogene Differentialgleichung an

[B] = c(t) e−k' t

und erhalten für die von t abhängige Größe c(t)

c(t) = − k[A]o/k−k'· e−(k−k')t + konst

so dass die allgemeine Lösung nach Berücksichtigung der Anfangsbedingungen lautet

[B] = k[A]o/k'−k(e−k t − e−k' t)

Die Konzentration [C] des Endprodukts C erhalten wir aus der Bilanz

[A]o = [A] + [B] + [C]

[C] = [A]o (1 −k'/k'−k e−k t + k/k'−k e−k1't)

Zeitlicher Verlauf für den Prozeß A → B → C mit den Geschwindigkeitskonstanten k bzw. k'. Anfangsbedingungen sind [A]o aber [B]o = [C]o = 0.

In der Abbildung sind die Konzentrationen des Ausgangsstoffes [A], des Zwischenprodukts [B] und des Endprodukts [C] für eine Ausgangskonzentration [A]o = 1 mol·dm-3 und verschiedene Verhältnisse der Geschwindigkeitskonstanten k und k'. Der Vergleich der Abbildungen zeigt, dass bei einem großen Wert des Verhältnisses k/k' das Ausgangsprodukt A schnell abgebaut wird und das Zwischenprodukt B intermediär in hoher Konzentration auftritt, während bei einem kleinen Wert dieses Verhältnis A nur langsam verbraucht wird und B nur in geringerer Konzentration vorliegt. Der zeitliche Verlauf der Konzentrataion des Endproduktes C ändert sich nicht, wenn die Werte von k und k' vertauscht werden, wie auch aus der Gleichung für C hervorgeht. Ein Vergleich der Abbildungen läßt auch erkennen, wie sich bei festgehaltenen Werten von [A]o und k eine Veränderung von k' auf den zeitlichen Konzentrationsverlauf von B und C auswirkt: Durch eine Verrringerung von k' verschiebt sich das Auftreten der Maximalkonzentration von B nach größerer Reaktionszeit und die Induktionszeit bis zum Auftreten merklicher Mengen an Reaktionsprodukt C wird deutlicher.

Als Beispiel für eine Folge von zwei Reaktionen erster Ordnung kann der thermische Zerfall von Aceton dienen, der nach Winkler und Hinshelwood über die Stufen

|  | O |  |  |  |  |  |  |  |
CH3 | − | C | − | CH3 | → | CH2 | = | CO | + | CH4
CH2 | = | CO | → | ½ | C2H4 | + | CO |  |  |

verläuft.
Wird das Verhältnis k/k' extrem groß oder klein (s. die beiden linken Abb.), d.h. ist k >> k' oder k << k', so geht die Gleichung für C über in

[C] = [A]o · (1 − e−k' t) wenn k >> k'

oder

[C] = [A]o · (1 − e−k t) wenn k << k'

Der Reaktionsablauf wird dann allein durch die langsamere der beiden Folgereaktionen bestimmt, die Zeitabhängigkeit der Konzentration [C] entspricht einer Reaktion erster Ordnung.