Übungen zur Vorlesung Physikalische und Theoretische Chemie II

- Kinetik und Struktur - WS 2006/07

Übungsblatt 3; ausgegeben am 17.11.2006

1. In der Vorlesung wurde die Bildung von Hydroxyl-Radikalen aus Singulett-Sauerstoff O(1D) nach folgender Reaktion besprochen:

O(1D) + H2O ---> 2 OH (mit Geschwindigkeitskonstante k)

Der angeregte Singulett-Sauerstoff kann aber durch Reaktion mit den Stoßpartner N2 , O2 und H2O deaktiviert werden:

O(1D) + M ---> O(3P) + M , M = N2 , O2 , H2O
(mit Geschwindigkeitskonstanten ka, kb bzw. kc)

Man zeige, dass die Konzentration von Hydroxyl-Radikalen nach vollständig abgelaufener Reaktion gegeben ist durch

Anmerkung: Diese Gleichung gilt nur unter bestimmten Bedingungen. Welche sind das?
2. Chloratome setzen sich schnell in der bimolekularen Gasphasenreaktion Cl + O3 ---> ClO + O2 um; dabei gilt k = (1.7·1010 L mol-1 s-1)*e-(260 K/T) ). Man bestimme die Reaktions-geschwindigkeit in
a) 15 km Höhe mit [Cl] = 7·10-17 mol L-1, [O3] = 6·10-9 mol L-1 und T = 210 K
b) 50 km Höhe mit [Cl] = 4·10-15 mol L-1, [O3] = 6·10-11 mol L-1 und T = 280 K.
3. Für die Anfangsschritte der Gasphasenoxidation von Silan SiH4 durch N2O ist folgender Mechanismus vorgeschlagen worden:
(1) N2O ---> N2 + O
(2) O + SiH4 ---> SiH3 + OH
(3) OH + SiH4 ---> SiH3 + H2O
(4) SiH3 + N2O ---> SiH3O + N2
(5) SiH3O + SiH4 ---> SiH3OH + SiH3
(6) SiH3 + SiH3O ---> (H3Si)2O
Man gebe die Funktion jedes Schrittes im Mechanismus an (d.h. Kettenstart, - abbruch usw.). Außerdem zeige man, dass aus dem vorgeschlagenen Mechanismus folgendes Geschwindigkeitsgesetz für den Verbrauch von Silan folgt, wenn der erste und letzte Schritt ausreichend langsam sind:

Hinweis zum Vorgehen: Zunächst für die einzelnen Radikale O, OH, SiH3 und SiH3O nacheinander quasistationäres Verhalten annehmen. Damit lassen sich [O] und [OH] direkt eliminieren, für [SiH3] ermittle man einen Ausdruck als Funktion von [SiH3O] und benutze diesen, um [SiH3O] als Funktion von [N2O] und [SiH4] darzustellen (dabei ist eine Näherung erforderlich). Einsetzen in die Geschwindigkeitsgleichung für [SiH4] liefert den gesuchten Ausdruck.