Dreikörperreaktion

Zwei Spezies A und B können in dem Elementarprozess A + B → AB auf Dauer kein Produkt AB bilden, da die Energie zum Zusammenführen der beiden Spezies auch irgendwann zum Zerfall von AB führen muss, es sei denn das Produkt AB kann Energie abgeben. Dies ist entweder durch Emission eines Photons möglich, oder aber die Energie wird durch Stoss mit einer dritten Spezies M abgeführt:

Bildung des angeregten Produkts | A + B | ® | AB* |  | (1)
Zerfall des angeregten Produkts | AB* | ® | A + B |  | (2)
Energieabfuht durch M | AB* + M | ® | AB + M |  | (3)

Der dritte Körper M verhält sich inert in der Reaktion und ist in der Erdatmosphäre i.A. N2 und O2. Für gewöhnlich schreibt man die Gesamtreaktion in der Form

A + B + M → C + D + M

was das Geschwindigkeitsgesetz

−d[A]/dt = −d[B]/dt = d[AB]/dt = k [A][B][M] | (4)

zur Folge hat, was sogar die Verhältnisse in der Atmosphäre sehr gut wiedergibt, obwohl der exakte Mechanismus gemäß Reaktionen (1)-(3) nicht berücksichtigt wurde.

Die Konzentration des aktivierten Komplexes AB* ergibt sich nach diesen Reaktionsgleichungen zu:

d[AB*]/dt = k1[A][B] − k2[AB*] − k3[M][AB*]

Da der aktivierte Komplex reagiert, sobald er gebildet ist, d.h. die Lebensdauer extrem kurz ist, können wir von einer geringen Änderung der Konzentration [AB*], d.h. d[AB*]/dt ≈ 0, ausgehen (Quasistationarität):

k1[A][B] = k2[AB*] − k3[M][AB*]

Auflösen nach [AB*] und Einsetzen in die Gleichung (3) zur Bildung von [AB] führt zu:

d[AB]/dt = k3[AB*][M] = k3k1[A][B][M]/(k2 + k3[M])

Betrachten wir nun die beiden Grenzfälle für niedrigen Druck (k2 >> k3[M]) und für hohen Druck (k2 << k3[M]).

Der Niedrigdruckgrenzfall führt zu

d[AB]/dt = (k3k1/k2) [A][B][M]

was mit unserer zunächst abgeleiteten Gleichung (4) übereinstimmt, wenn man k = (k3k1/k2) abkürzt. Die Einheit ist dann cm6·Molekül-2·s-1.

Im Hochdruckgrenzfall erhält man

d[AB]/dt = k1[A][B]

Es gibt in diesem Fall so viel M, dass alle AB*-Komplexe zu AB stabilisiert werden. Die Einheit von k1 ist nun cm3·Molekül-1·s-1.