Die Nernst'sche Gleichung

In einer elektrochemischen Arbeitszelle, in der die Reaktionspartner langsam aufgebraucht werden, nimmt das Zellpotential solange ab, bis es Null erreicht hat. Um herauszufinden, wie die EMK einer Zelle von der Konzentration anhängt, betrachten wir zunächst den Zusammenhang von EMK und freier Reaktionsenergie. Wir wissen aus der Thermodynamik, wie sich ΔGr in Abhängigkeit von der Zusammensetzung ändert:

ΔGr = ΔGr0 + RT ln Q

Hierbei ist Q der Reaktionsquotient der Zellreaktion, d. h. Produkt der Produkt der Produktaktivitäten geteilt durch das Produkt der Eduktaktivitäten. Da ΔGr = - nFE und ΔGr0 = - nFE0 ist, gilt folglich

-nFE = -nFE0 + RT ln Q

oder

E = E0 - (RT/nF) ln Q

Diese Gleichung wird nach ihrem Entdecker, dem deutschen Elektrochemiker Walther Nernst, Nernst'sche Gleichung genannt. Bei 298,15 K ist RT/F = 0,025693; d.h. bei dieser Temperatur hat die Nernst'sche Gleichung die Form

E = E0 - (0,025693V/n) ln Q

Manchmal ist es besser, diese Gleichung in ihrer (dekadisch) logarithmischen Form zu verwenden, und mit ln x = 2,303 log x schreiben wir für T = 298,15 K

E = E0 - (2,303RT/nF) log Q = E0 - (0,05916V/n) log Q

Steigt beispielsweise bei einer Reaktion mit n = 1 der Quotient Q auf das zehnfache, dann nimmt die Zellspannung um 59,16 mV ab.