Photolyse des Ozons und der aktinische Fluss

Aus der Reaktionsgleichung, die die Photodissoziation von Ozon bei der Frequenz ν (Wellenlänge λ) beschreibt,

O3 + hν (l £ 310 nm) → O + O2

können wir das Geschwindigkeitsgesetz für den Abbau von Ozon aufstellen:

d[O3]/dt = − k [hν] [O3]

dabei kennzeichnet das Minuszeichen den Abbau von O3 und die eckige Klammer [O3] steht für die Konzentration von Ozon, d.h. Zahl der O3-Moleküle pro cm3. Für [hν] bedeutet dies: Zahl der Photonen bei der Frequenz ν pro cm3. Nun kennen wir schon aus den ersten Überlegungen zur Reaktionsdynamik, dass k = σ·v ist. Bei Licht ist v = c, also die Lichtgeschwindigkeit, und σ ist der Absorptionsquerschnitt bei der Frequenz ν (resp. Wellenlänge λ = c/ν). Ist die Quantenausbeute φ für den Zerfallskanal ungleich eins, dann fügt man φ noch mit ein: k = σ·c·φ. Man kommt so zu der Grösse c[hν], die, wenn wir c in cm/s angeben, die Dimension [cm/s·Photonen/cm³ = Photonen/(cm²s) ] hat, was nichts anderes als die bereits eingeführte Intensität I (korrekt der Photonenfluss) ist. Wir erhalten also

d[O3]/dt = − I · s · f [O3]

Diese Differentialgleichung können wir sofort lösen, wenn wir annehmen, dass sich die Intensität nicht mit der Zeit ändert, denn dann handelt es sich um eine einfache Reaktion 1. Ordnung. Vorher aber noch einige Worte zu den Größen I, σ und φ, die alle von der Frequenz (bzw. Wellenlänge) abhängen. Die Intensität des Sonnenlichts in der Atmosphäre ist natürlich stark von der Wellenlänge λ vom Einfallswinkel und der Absorption durch Moleküle in größeren Höhen abhängig. Um nun die Gesamtwirkung bei allen Wellenlängen zu erhalten, müssen wir über die Wellenlänge integrieren:

J = ò Ils(λ) φ(λ) dλ

wobei Iλ die Intensität im Wellenlängenintervall [λ,λ+dλ] angibt. Diese Größe Iλ nennt man für unsere Erdatmosphäre auch aktinischer Fluss.

Abb. 1: Der aktinische Fluss für unterschiedliche Höhen (in km) als Funktion der Wellenlänge

In der Abbildung 1 ist der aktinische Fluss der Sonne als Funktion der Wellenlänge für unterschiedliche Höhen dargestellt.

Als ein einfaches Beispiel für Iλ sei eine Lampe genannt, die insgesamt eine Lichtleistung von P = 10 W haben soll und im Bereich von 500 nm bis 600 nm konstant Licht emittieren soll. Dann ist in einer Entfernung von r = 1 m die Fläche 12,6 m² (F = 4πr²) und Iλ ist:
Iλ = P/F·Dl = 10W/12,6·104cm²·(600nm-500nm) = 7,9·10−7 Wcm−2cm−1

Da um 550 nm die Zahl der Photonen pro Sekunde durch P/hν = P · λ/hc gegeben ist, erhalten wir:

Iλ = 2·1012 Photonen·cm−2s−1nm−1.

Unsere DGL für den Ozonabbau lautet nun:

d[O3]/dt = − J·[O3]

oder
d[O3]/[O3] = − J dt

Die Dimension von J ist s−1, was der Dimension einer Geschwindigkeitskonstanten 1. Ordnung entspricht.

Die Integration ist nun leicht auszuführen, wenn wir annehmen, dass zum Zeitpunkt t = 0 die Ozonkonzentration [O3]o sein und J nicht von der Zeit abhängt. Dies letztere stimmt in der Atmosphäre natürlich nicht ganz, da bekanntlich die Sonne aufgeht und auch Wolken das Sonnenlicht stärker beeinflussen. Aber wir gehen der einfachheithalber von einem konstanten mittleren J aus und erhalten:

ln [O3]/[O3]o = − J t

[O3] = [O3]o e−J t

Der Wert von J hängt stark von der Höhe und der Jahres/Tageszeit ab. In der Stratosphäre ist J ca. 4·10-3s-1, d.h. innerhalb weniger Minuten ist das Ozon komplett photolysiert, also vollständig abgebaut, was glücklicherweise nicht in der Wirklichkeit geschieht. Was haben wir danach falsch gemacht? Nichts, doch wir haben etwas vergessen und das wollen wir im nächsten Kapitel berücksichtigen.