Die Temperaturabhängigkeit
der Reaktionsgeschwindigkeit

Abb.1: Die Temperaturabhängigkeit der Reaktion H + CO 2 → OH + CO. Ergibt die Auftragung von ln k gegen 1/T eine Gerade, dann wird k(T) durch die Arrheniussche Gleichung beschrieben.

Bei den meisten Reaktionen nimmt die Geschwindigkeit zu, wenn man die Temperatur erhöht. In umfangreichen Studien fand Arrhenius, dass für sehr viele Reaktionskonstanten die nach ihm benannte Arrheniussche Gleichung gilt:

k = A e−Ea/RT

Man kann diese Gleichung auch in der Form

ln k = ln A − Ea/RT

schreiben. Danach erhält man eine Gerade, wenn man ln k gegen 1/T aufträgt. A nennt man den präexponentiellen Faktor oder auch Frequenzfaktor, Ea die Aktivierungsenergie. In der Tabelle sind einige experimentelle Werte zusammengestellt:

Arrhenius-Parameter
(1) Reaktionen erster Ordnung | A / s-1 | Ea / kJ mol-1
N2O5 → NO2 + NO3 CH3NC → CH3CN 2 N2O5 → 4 NO2 + O2 | 1,2 · 1015 3,8 · 1013 6,31 · 1014 | 92,8 161 88
(2) Reaktionen zweiter Ordnung | A | Ea / kJ mol-1
O + H2 → OH + H OH + H2 → H2O + H H + CO2 → OH + CO C2H5ONa + CH3I in Ethanol | 7,1· 10-11 Molek-1s-1 3,5· 10-10 Molek-1s-1 8,0 · 1010 mol-1s-1 2,4 · 1011 mol-1s-1 | 109,6 41,1 42,0 81,6

In manchen Fällen gehorcht die Temperaturabhängigkeit nicht der Formel von Arrhenius; man kann sie aber dennoch beschreiben, wenn man die Aktivierungsenergie folgendermaßen definiert:

Abb. 2: Die Temperaturabhängigkeit der Reaktion OH + CO → H + CO2 kann nicht durch die Arrheniussche Gleichung beschrieben werden, eine Auftragung aller gemessenen k(T)- Werte in der Form ln k(T) gegen 1/T keine Gerade ergibt.

Ea = RT2 (∂ln k/∂T).

Wenn die Aktivierungsenergie nicht von der Temperatur abhängt, kann man diese Gleichung mit Hilfe der Beziehung d (1/T) = − dT/T² umformen:

Ea = − R d ln k/d (1/T).

Diese Gleichung geht beim Integrieren, wenn Ea konstant ist, in die Arrheniussche Gleichung über. Sie gilt aber allgemeiner, denn man kann mir ihrer Hilfe Ea bei einer beliebigen Temperatur aus der Steigung der Kurve von ln k gegen 1/T ermitteln, auch wenn man keine Gerade erhalten hat.Die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante ist umso stärker, je größer die Aktivierungsenergie ist.

Man kann die Arrhenius-Gleichung ganz allgemein aus der Stoßtheorie der chemischen Reaktionen herleiten, und natürlich auch aus anderen realitätsnäheren Theorien der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Stoßtheorie der Gasphasen-Reaktionen geht von zwei Annahmen aus: Die Reaktions ist (a) proportional zur Anzahl der Stöße, die die Reaktionspartner untereinander erleiden, und (b) proportional zur Wahrscheinlichkeit, dass bei einem Stoß genügend Energie vorhanden ist, damit die Reaktion erfolgen kann. Sie setzt voraus, dass infolge eines Stosses nur dann chemische Bindungen gelöst und neu eingegangen werden, wenn die kinetische Energie, mit der die Stoßpartner kollidieren, über einem Mindestwert Ea liegt. Man spricht daher auch von der Aktivierungsenergie.