Reaktion erster Ordnung

Bei einer Reaktion erster Ordnung ist die zeitliche Konzentrationsänderung proportional zur Konzentration:

- d[A]/dt = k1 [A]

mit k1 als Proportionalitäts- bzw. Geschwindigkeitskonstante. Wenn wir diese Gleichung etwas umformen und zu endlichen Änderungen übergehen (d → Δ),

Δ[A]/[A] = k1 Δt,

dann erkennen wir, dass die relative Stoffmengenänderung Δ[A]/[A] zur vergangenen Zeit Δt proportional ist, d.h. in einer bestimmten Zeit wird von einer Anfangskonzentration immer der gleiche relative Anteil umgesetzt. Liegt beispielsweise anfangs ein Edukt einmolar vor (c0 = 1M), wird es nach einer gewissen Zeitspanne Δt nur noch mit c(t0+Δt) = 0,8 M vorhanden sein. Ist c0 = 3 M, wird innerhalb von Δt die Konzentration ebenfalls um ein Fünftel fallen, man misst dann 2,4 M als Molarität des Eduktes.

Beispiele für Prozesse 1. Ordnung kommen in der Natur sehr häufig vor: Der radiokative Zerfall von Plutonium erfolgt z. B. nach einem Gesetz erster Ordnung. Wenn man eine konstante Ausgangsmenge (z.B. 1 Tonne) lagert, dann ist nach ca. 30 000 Jahren nur noch die Hälfte dieser Ausgangsmenge (also 500 kg) vorhanden. Nach weiteren 30 000 Jahren wiederum die Hälfte (also 250 kg) und so weiter...

Aber auch die Lautstärke des Quakens einer Ente erfolgt nach dem Gesetz 1. Ordnung. Die Lautstärke des nachfolgenden "Quakers" hat um einen bestimmten Faktor (d.h. Prozentsatz) gegenüber dem unmittelbar vorhergehenden "Quaker" abgenommen.

Wenn wir eine Farbstofflösung mit einem kurzen Lichtblitz anregen, dann erfolgt die Abstrahlung des Lichtes ebenfalls nach einem Gesetz erster Ordnung, d.h. die Zahl der Farbstoffmoleküle die in einer bestimmten Zeit Δt Licht abstrahlen ist proportional zur Zahl der (noch) angeregten Moleküle.

Lösen wir nun die DGL für die Reaktion erster Ordnung: Der beste Weg ist eine sogenannte Separation der Variablen, das bedeutet, wir müssen auf jeder der beiden Seiten der Gleichung nur eine Variable haben, also links nur Größen die von [A] und rechts nur Größen die von t abhängen:

d[A]/[A] = −k1dt

Nun können wir diese Gleichung sehr einfach integrieren. Wir gehen als Randbedingung von der plausiblen Annahme aus, dass zur Zeit t = 0 die Anfangskonzentration [A]0 betragen hat:

[A]o∫[A] d[A]/[A] = − k1 0∫t dt = − k1t

Die Lösung des Integrals auf der linken Seite ist recht einfach ( ∫ dx/x = ln x), so dass wir nach Einsetzen der Grenzen sofort erhalten:

ln [A] - ln [A]o = ln [A]/[A]o = − k1t

Tragen wir im Experiment den natürlichen Logarithmus der zu einer Zeit gemessenen Konzentration [A] für verschiedene Zeiten auf, dann ergalten wir eine Gerade (falls der Zerfall von A nach 1. Ordnung erfolgt), deren Steigung die Geschwindigkeitskonstante k1 ist. Wir können die obige Gleichung durch in die e-te Potenz auflösen:

[A] = [A]o e−k1 t

Abb.1: Der zeitlicher Verlauf einer Reaktion 1. Ordnung ist unabhängig von der Anfangskonzentration [A]o.

Stellen wir die Konzentration [A] in Einheiten der Ausgangskonzentration [A]o (also [A]/[A]o) als Funktion der Zeit dar, dann sehen wir, dass der zeitliche Verlauf unabhängig von der Ausgangskonzentration ist und nur noch von der Geschwindigkeitskonstanten k1 abhängt (siehe Abb.1). Wir können nun nach der Zeit t½ fragen, nach der nur noch die Hälfte der Ausgangssubstanz, [A](t½) = [A]o/2, vorhanden ist. Für [A]/[A]o = ½ erhalten wir

t½ = ln 2/k 1 bzw. k1 = ln 2/t ½

Ein etwas weniger griffiger Begriff als die Halbwertszeit ist die Zeit τ innerhalb der die Konzentration auf ein e-tel (1/e) ihres Ausgangswertes abgefallen ist:

τ = 1/k 1

Das Zerfallsgesetz lautet dann:

[A] = [A]o e- t / τ

Wenn A in die Produkte B und C zerfällt, A → B + C, wie ist dann der zeitliche Verlauf für die Produkte C, bzw. D? Da d[B]/dt = d[C]/dt = − d[A]/dt = k1[A] ist, muss gelten:

d[B] = k1 [A]o e−k1t dt

Integration unter der Randbedingung, dass zum Zeitpunkt t = 0 kein B vorhanden ist, d.h. [B]o = 0, ergibt:

[B] = k1 [A]o o∫t e−k1 t dt = [A]o (1 − e−k1 t )

Wir haben also [B](t) erst bestimmen können, nachdem [A](t) bekannt war. Durch Einführen einer Umsatzvariablen x brauchen wir nur einmal zu integrieren, um sowohl [A] als auch [B] zu bestimmen. Für eine Reaktion 1. Ordnung A → B + C sei A in einer Ausgangskonzentration [A]0 vorhanden. Nach der Zeit t sollen sich x Anteile der Komponente A umgesetzt haben; die noch vorhandene Konzentration an A beträgt zu dieser Zeit [A]0 − x; zu gleicher Zeit haben sich je x Anteile der Komponenten B und C gebildet. Allgemein ist daher [B] = [B]o + x. Falls am Anfang kein B vorliegt, d.h. [B]o = 0, gilt [B] = x. Die Bildungsgeschwindigkeit von B und C beträgt daher dx/dt; diese Bildungsgeschwindigkeit ist bei einer Reaktion 1. Ordnung proportional zur jeweiligen Konzentration von A:

dx/dt = k1 ([A]o− x)

Durch Separation von x und t erhalten wir:

dx/([A]o − x) = k1 dt

Die übliche Ausgangsbedingung ist, dass zur Zeit t = 0 auch x = 0 ist. Nach entsprechender Integration der Gleichung und Auflösen nach x erhält man:

x = [A]o (1 − e−k1 t )

Wir finden also für die zeitliche Konzentrationsänderung der Produkte B und C:

[B] = [C] = [A]o (1 − e−k1 t )

und für [A] = [A]0 − x:

[A] = [A]o e−k1 t

Abb. 2: NO2-Produktbildung beim thermischen Zerfall des Distickstoffpentoxids (Reaktion 1. Ordnung).

Wenn man die Zahlenwerte

ln {[A]o/([A]o - x)} = k1t

gegen t aufträgt, dann erhält man eine Gerade, die durch den Ursprung geht. Die Steigung der Geraden ist gleich dem Zahlenwert der Geschwindigkeitskonstanten k1 für diese Reaktion 1. Ordnung.