Kettenreaktionen

Wir können den Verlauf einer Bruttoreaktion durch Elementarreaktionen beschreiben. Ein wichtiges Hilfsmittel ist dabei die Quasistationarität. Als eine Anwendung wollen wir die Zersetung von CH3CHO betrachten. Der sogenannte Rice-Herzfeld-Mechanismus für die Zersetzung des Acetaldehydes stimmt mit der Beobachtung überein, dass die Gesamtzerfallsrate von Acetaldehyd 3/2-Ordnung ist. Wir werden bestimmen, wie die Gesamtzerfallsrate mit der von individuellen Schritten übereinstimmt. Die Gesamtreaktion ist CH3CHO → CH4 + CO. Für den Rice-Herzfeld-Mechanismus gilt:

|  | k1 |
Kettenstart: | CH3CHO | → | CH3 + CHO

|  | k2 |
Kettenwachstum: | CH3 + CH3CHO | → | CH4 + CO + CH3

|  | k3 |
Kettenabbruch: | CH3 + CH3 | → | C2H6

Vorgehensweise:
Wir bestimmen die Produktionsrate von CH4 und benutzen dann die Stationaritätsnäherung des CH3-Zwischenzustandes.

Lösung:
Die Produktionsrate von CH4 ist

d[CH4]/dt = k2[CH3] [CH3CHO].

Die Konzentration von [CH3] kann durch die Stationaritätsnäherung gefunden werden:

d[CH3]/dt = 0 = k1[CH3CHO] − 2k3[CH3]2.

Wir beachten, dass es keinen Nettobeitrag vom [CH3]-Beitrag vom zweiten Reaktionsschritt gibt, weil für jedes verbrauchte Mol ein Mol produziert wird. Auflösen der Stationaritätsnäherungs-Gleichung ergibt

[CH3] = (k1/2k3)½ [CH3CHO]½

und Einsetzen für die Gleichung der Produktionsrate von CH4 (s.o.) ergibt

d[CH4]/dt = k2(k1/2k3)½ [CH3CHO]3/2 = k [CH3CHO]3/2

Folglich ist die Gesamtkonstante k = k2(k1/2k3)½, und der Mechanismus ist vereinbar mit der Gesamtordnung von 3/2.