MULLIKEN-Symbole

Aus den Charaktertafeln kann man verschiedene Informationen über die irreduziblen Darstellungen einer Gruppe entnehmen, unter anderem auch, welche und wieviele irreduzible Darstellungen enthalten sind. Zu deren Kennzeichnung wird am häufigsten die von Robert S. Mulliken (1896-1986, Nobelpreis 1966) zu Beginn der dreißiger Jahre vorgeschlagene Bezeichnungsweise verwendet.

Die nachfolgende Aufstellung gibt einen Überblick zur Bedeutung der von Mulliken eingeführten Symbole.

1. Die Dimension der Charaktere bezeichnet man mit Großbuchstaben, und zwar:

1- dimensionale Charaktere mit | A und B
2- dimensionale Charaktere mit | E
3-, 4-, 5- dimensionale Charaktere mit | T, G, H

In der Schwingungsspektroskopie wird i.A. statt T der Großbuchstabe F benutzt.
Die sehr häufig anzutreffenden Gruppen Cnv, Dnh und Dnd besitzen nur Charaktere der Dimension 1 und 2.

Was streng mathematisch unter dem Begriff Begriff „Dimension eines Charakters“ zu verstehen ist, soll hier nicht näher ausgeführt werden; es sei jedoch erwähnt, dass ein enger Zusammenhang zur Dimension eines Vektorraumes besteht. In die quantenchemische Vorstellungswelt übertragen, stehen die verwendeten Symbole für den Grad der Entartung. Ein mit A oder B bezeichneter Zustand ist also nicht entartet, E und T hingegen zeigt eine zwei- bzw. dreifache Entartung, d.h. zum gleichen Energiezustand gehören zwei bzw. drei Wellenfunktionen oder Orbitale.

Die mitunter im gleichem Zusammenhang verwendeten Kleinbuchstaben wie a, b, e, t,... beziehen sich auf die Beschreibung von Einelektronensystemen (Atomorbitale, Wellenfunktionen u.a.), während die großen Symbole A, B, E, T,... zur Charakterisierung von Mehrelektronensystemen entsprechender Symmetrie dienen.

2. Ist Cn die Drehung um die Hauptachse, so bezeichnet man die 1-dimensionalen Charakteren

für die χ(Cn) = 1 ist, mit A,
diejenigen
für die χ(Cn) = -1 ist, mit B.

A und B bringen also zum Ausdruck, ob bei Rotation der Wellenfunktion um eine Drehachse eine Vorzeichenänderung der Funktion eintritt (B) oder nicht (A).

3. Weitere Unterscheidungen in der Symmetrie können durch Indizes erfolgen. Falls es im Molekül zur Hauptachse Cn senkrecht stehende C2-Achsen oder σ(σd) - Ebenen gibt, kann die Funktion y bei entsprechenden Drehungen und Spiegelungen das Vorzeichen beibehalten oder ändern, sich symmetrisch oder antisymmetrisch verhalten. Im ersten Falle erhalten die Symbole den Index 1 (A1 bzw. B1), im zweiten den Index 2 (A2 bzw. B2).
Analoge Indizes können auch den Symbolen E und T zugeordnet weden, allerdings sind dabei die Induzierungsregeln komplizierter.

4. Die Charaktersymbole werden

mit g indiziert, falls χ(i) = 1
und
mit u indiziert, falls χ(i) = -1 ist.

Hierbei ist i die Inversion. Die Indizes g (gerade) und u (ungerade) zeigen an, in welcher Weise sich das Vorzeichen der Funktion bei der Inversionsoperation ändert.

5. Ob sich eine Funktion bei einer horizontalen Spiegelung symmetrisch oder antisymmetrisch verhält, wird dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder zwei Striche am Hauptsymbol anbringt.
A' bezeichnet einen Charakter mit χ(σh) = 1 (Vorzeichen der Funktion ändert sich nicht bei der Spiegelung σh),
A'' einen Charakter mit χ(σh) = -1 (Vorzeichen ändert sich).

In der nachfolgenden Tabelle sind die Mulliken-Symbole zusammenfassend dargestellt.

Bezeichnung der irreduziblen Darstellungen nach MULLIKEN

Dimension | 1 | 2 | 3 | 4 | 5
Hauptsymbole | A (symmetrisch gegen Cn) B (antisymm. gegen Cn) | E | T | G | H
Indizierung | Verhalten zur Symmetrieoperation
Symmetrieoperationen | symmetrisch | antisymmetrisch
σv oder C2 ( ^Cn) | 1 | 2
i | g | u
sh | ' | ''