Übungen zur Vorlesung Physikalische und Theoretische Chemie II

- Kinetik und Struktur - WS 2006/07

Übungsblatt 3; ausgegeben am 17.11.2006

1. In der Vorlesung wurde die Bildung von Hydroxyl-Radikalen aus Singulett-Sauerstoff O(¹D) nach folgender Reaktion besprochen:

O(¹D) + H₂O ---> 2 OH (mit Geschwindigkeitskonstante k)

Der angeregte Singulett-Sauerstoff kann aber durch Reaktion mit den Stoßpartner N₂ , O₂ und H₂O deaktiviert werden:

O(¹D) + M ---> O(³P) + M , M = N₂ , O₂ , H₂O
(mit Geschwindigkeitskonstanten k_a, k_b bzw. k_c)

Man zeige, dass die Konzentration von Hydroxyl-Radikalen nach vollständig abgelaufener Reaktion gegeben ist durch

Anmerkung: Diese Gleichung gilt nur unter bestimmten Bedingungen. Welche sind das?

2. Chloratome setzen sich schnell in der bimolekularen Gasphasenreaktion Cl + O₃ ---> ClO + O₂ um; dabei gilt k = (1.7·10¹⁰ L mol^-1 s^-1)*e^{-(260 K/T)} ). Man bestimme die Reaktions-geschwindigkeit in
a) 15 km Höhe mit [Cl] = 7·10^-17 mol L^-1, [O₃] = 6·10^-9 mol L^-1 und T = 210 K
b) 50 km Höhe mit [Cl] = 4·10^-15 mol L^-1, [O₃] = 6·10^-11 mol L^-1 und T = 280 K.

3. Für die Anfangsschritte der Gasphasenoxidation von Silan SiH₄ durch N₂O ist folgender Mechanismus vorgeschlagen worden:

(1) N₂O ---> N₂ + O
(2) O + SiH₄ ---> SiH₃ + OH
(3) OH + SiH₄ ---> SiH₃ + H₂O
(4) SiH₃ + N₂O ---> SiH₃O + N₂
(5) SiH₃O + SiH₄ ---> SiH₃OH + SiH₃
(6) SiH₃ + SiH₃O ---> (H₃Si)₂O

Man gebe die Funktion jedes Schrittes im Mechanismus an (d.h. Kettenstart, - abbruch usw.). Außerdem zeige man, dass aus dem vorgeschlagenen Mechanismus folgendes Geschwindigkeitsgesetz für den Verbrauch von Silan folgt, wenn der erste und letzte Schritt ausreichend langsam sind:

Hinweis zum Vorgehen: Zunächst für die einzelnen Radikale O, OH, SiH₃ und SiH₃O nacheinander quasistationäres Verhalten annehmen. Damit lassen sich [O] und [OH] direkt eliminieren, für [SiH₃] ermittle man einen Ausdruck als Funktion von [SiH₃O] und benutze diesen, um [SiH₃O] als Funktion von [N₂O] und [SiH₄] darzustellen (dabei ist eine Näherung erforderlich). Einsetzen in die Geschwindigkeitsgleichung für [SiH₄] liefert den gesuchten Ausdruck.