Katalytische Verlustzyklen

Die gemessene Ozonkonzentration ist um mehr als den Faktor 2 geringer als sie nach dem Chapman-Mechanismus sein sollte. Dies deutet auf weitere O3-Senken hin. Es handelt sich um katalytische Verlustzyklen die typischerweise nach folgendem Schema ablaufen:
 

X + O3 → XO + O2    
O3 + hv → O2 + O

¬

Abbau erfolgt
nur bei Tageslicht!
XO + O → X + O2    
    X = OH, NO, Cl, Br, ...  

Unabhängig von der Spezies X, ist die Summenreaktion:

2 O3 + hv → 3 O2

Der Ozonabbau über das Hydroxylradikal und NO-Komponenten ist auf natürliche Prozesse zurückzuführen, während der katalytische Ozonzerfall über die Halogenatome, insbesondere das Chloratom anthropogen Charakters ist.

Stickstoffmonoxid

Das NO wird über N2O, dass aus der Troposphäre stammt, erzeugt:

O(1D) + N2O → NO + NO
 

Hydroxyl

Beispielhaft für einen katalytischen Verlustzyklus soll hier der Abbau über das OH behandelt werden.
Das OH entsteht durch Oxidation von Wasser gemäß der Reaktion:

H2O + O(1D)  →  OH + OH   (0)
wobei das energiereiche O(1D) über die Photolyse des Ozons durch die UV-Strahlung der Sonne gebildet wird:
O3 + hν (l< 310 nm)  →  O + O2     J1, F
Das Wasser gelangt in der Stratosphäre im Wesentlichen durch Transport aus der Troposphäre und durch Oxidation von Methan innerhalb der Stratosphäre. Der Wasseranteil in der Stratosphäre ist relativ gleich verteilt und liegt bei ca. 3-5 ppmV.
Das Hydroxylradikal OH reagiert mit O3 und produziert dadurch das Hydroperoxyradikal HO2, welches wiederum mit Ozon zu OH und zwei Sauerstoffmolekülen reagiert:
 
OH + O3   →  HO2 + O2 (1)
HO2 + O3   →  OH + 2O2
(2)
 Netto:        2 O3   →  3 O2

Die OH- und HO2-Moleküle werden häufig zur HOx-Famillie zusammengefasst. Die Sequenz der Reaktionen (1) and (2) verbraucht Ozon, während die HOx-Menge erhalten bleibt. Deshalb wirkt HOx wie ein Katalysator für das O3 und die Erzeugung nur eines HOx-Moleküls resultiert in dem Verlust sehr vieler Ozonmoleküle. Dieser katalytische Abbau kann nur dadurch unterbrochen werden, indem  HOx durch eine Reaktion entfernt wird; z.B.:

HO2 + OH  →  H2O + O2     (3)

Chlor

Das Chloratom entstammt zum geringen Teil dem natürlichen Quellgas CH3CL (Plankton, Algen, Vulkanausbrüchen), aber zum größten Teil anthropogenen FCKws (Fluor-Chlor-KohlenWasserstoffe): CF3CL, CF2Cl2, CFCl3, CCl4. Diese sind in der Troposphäre stabil, jedoch findet nach Diffusion (Dauer Jahrzehnte) in die Stratosphäre dort eine (photo-)chemische Spaltung statt:
 

CH3Cl + OH → Cl· + ...
CF2Cl + hv (l < 230 nm) → Cl· + ...
CFCl3 + O(1D) → ClO + ...

Der anthropogene Eintrag von FCKWs in die Atmosphäre übersteigt den natürlichen um eine Faktor 5. In jedem Fall ist der Ozonverlust Zyklus:

Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + O2
O3 + hv → O2 + O

Das Ozonloch in der Antarktis kommt dadurch zustande, dass dort im polaren Winter sehr tiefe Temperaturen auftreten (kälter als in der Arktis) und dann das Chlor im - ansonsten instabilen - Cl2O2 gespeichert wird. Wenn im Frühjahr die Sonne aufgeht, setzt die photolytische Zersetzung des Cl2O2 und damit die katalytische Freisetzung von Chloratomen ein.