Woodward-Hoffmann-Regeln
Beispiel: Cyclisierung von Butadien


Das cis-Butadien ist in der Lage, durch eine Cyclisierungsreaktion Cyclobuten zu bilden:

Dabei wird aus den 2 pz-Orbitalen an den Kohlenstoffen 1 und 4 eine σ-Bindung gebildet. Die 2 pz-Orbitale an den Kohlenstoffen 2 und 3 bilden dann die π-Bindung im Cyclobuten. Das π-System im Butadien weist folgendes Knotenverhalten auf:
 

HOMO  LUMO 

Im Grundzustand ist das HOMO mit 2 Elektronen besetzt. Die σ-Bindung kann mit den Elektronen des HOMO's aus den beteiligten Atomorbitalen gebildet werden. Damit es zu einer bindenden Wechselwirkung kommt, muss eine positive Überlappung aus gleichsinnigen Vorzeichen der AO's aufgebaut werden; hierzu müssen sich die Orbitale an beiden Kohlenstoffatomen (1 und 4) gleichsinnig drehen (entweder beide im Uhrzeigersinn, oder beide entgegen dem Uhrzeigensinn). Somit ergibt sich für die Reaktion (conrotatorisch) etwa folgender Ablauf:

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Video der Reaktion [AVI, 1827 kb]

Eine angenommene disrotatorische Cyclisierung würde aus dem HOMO keine bindende Wechselwirkung (Überlappung gleichsinniger Orbital-Vorzeichen) ergeben. Jedoch kann das erst in elektronisch angeregten Zustand (Photochemie) besetzte LUMO eine bindende sigma-C--C-Bindung knüpfen. Somit ergibt sich für die Reaktion (disrotatorisch) etwa folgender Verlauf:

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Video der Reaktion [AVI, 998 kb]

Die Wechselwirkung der Orbitale (unter Erhalt ihrer Symmetrie) wird in Korrelationsdiagrammen schematisch für den Ablauf der Reaktionen dargestellt. Dazu muss man die Symmetrie-Elemente ermitteln, die für den gesamten Reaktionsweg erhalten bleiben.

Für die conrotatorische Cyclisierung von cis-Butadien (Symmetrie-Punktgruppe C2v) ist dies die C2-Achse; bezüglich dieser Symmetrie-Operation werden die beteiligten MOs von Edukt und Produkt klassifiziert. Im Falle der disrotatorischen Cyclisierung ist es die -Spiegelebene.

Korrelationsdiagramm: