Die Woodward-Hoffmann-Regeln erklären, welche Produkte bei bestimmten konzertierten organischen Reaktionen erhalten werden. Insbesondere sind sie für pericyclische Reaktionen anwendbar, bei denen die Reaktion durch eine Umorganisation von Elektronenpaaren innerhalb einer geschlossenen Kette von miteinander wechselwirkenden Atomorbitalen abläuft. Die Regeln beruhen auf der Erhaltung der Orbitalsymmetrie. D.h., die Reaktion verläuft entlang eines adiabatischen Weges durch ein Korrelationsdiagramm, das die Orbitalenergien der Edukte mit denen der Produkte verbindet. Die Regeln wurden 1965 von den amerikanischen Chemikern Robert Woodward und Roald Hoffmann aufgestellt.
Ein Beispiel bietet die Cyclisierung vom Edukt (1) (cis-Butadien: 4 pi-Elektronen) zum Produkt (2) Cyclobuten: 2 pi- und 2 sigma-Elektronen):
Obwohl beide Moleküle eine C2-Achse und zwei Spiegelebenen besitzen, bleiben nur einige dieser Symmetrieelemente erhalten.
Welche das sind, hängt vom Weg ab, den die Reaktion nimmt.
Je nachdem, ob die Reaktion konrotatorisch oder disrotatorisch abläuft, können zwei Orbitalkorrelationsdiagramme unterschieden werden. Als konrotatorisch wird der Prozeß bezeichnet, bei dem die beiden CH2-Gruppen während der Reaktion gleichsinnig rotieren .
Die konrotatorischen und disrotatorischen Bewegungen, die zur Isomerisation von Butadien zu Cyclobuten führen können. Bei einem konrotatorischen Verlauf bleibt die C2-Achse als Symmetrieachse erhalten, während die Spiegelebene verlorengeht. Bie einem disrotatorischen Verlauf ist es genau umgekehrt: die C2-Achse geht verloren und die Spiegelebene bleibt erhalten. | ![]() |
Aus dem Korrelationsdiagramm ist ersichtlich, dass nur der konrotatorische
Reaktionsweg möglich ist, wenn die Bedingungen so gewählt werden,
dass nur kleine Aktivierungsenergien überwunden werden können.
Das ist bei thermischen Reaktionen normalerweise der Fall. Diese Reaktionen
werden daher nach dem energetisch günstigeren konrotatorischen Mechanismus
ablaufen. Die Produkte haben dadurch eine definierte stereochemische Beziehung
zu den Edukten.
Das Korrelationsdiagramm für die Reaktion von Butadien (Mitte) zu Cyclobuten durch einen konrotatorischen (links) oder disrotatorischen (rechts) Mechanismus. Wenn wie in thermischen Isomerisierungen nur wenig Energie zur Verfügung steht, ist nur der energetisch tiefer liegende, konrotatorische Reaktionsweg zugänglich. | ![]() |