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Die Energieniveaus und Wellenfunktionen für eine harmonische Schwingung
haben wir bereits als Näherung für die Potentialkurve eines zweiatomigen
Moleküls kennengelernt. Da sich das elektrische Dipolmoment des Moleküls
während der Schwingung ändern muss, besitzen homonuklare
Moleküle kein Schwingungsspektrum. Für heteronukleare Moleküle
erhält man die Auswahlregeln in harmonischer Näherung
Δv = ± 1 | |
E = |
v = 0, 1, ... |
Ableitung der Auswahlregeln für harmonischen Oszillator:
Das Dipolmoment µ kann bzgl. der Abstandskoordinate r bzw. z entwickelt werden:
µ = µ0 + dµ/dz½zo· z , d.h. µ ≈ µ0 + const. · z.
Die Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators sind ym~e-z²/2 · Hm(z). Wir erhalten also:
µ = -∞∫+∞ ym* · µ · yndz = -∞∫+¥ e-z²/2 Hm(z) [µ0 + const · z] e-z²/2 Hn(z) dz
= µ0 -∞∫+∞ e-z²· Hm(z) · Hn(z) dz + const -∞∫+¥ e-z² Hm(z) · z · Hn(z) dz
Der erste Term liefert nur einen Beitrag für m = n, wg. der Orthogonalität der Hermiteschen Polynome. Bei einem Übergang ist jedoch m ¹ n. Für die Auswertung des zweiten Integrals ziehen wir die Beziehung
Hn(z) = 2z Hn-1(z) - 2(n -1)Hn-2(z)
heran. Ersetzen n → n+1 und umformen
nach: z · Hn(z) = ½ Hn+1(z) + n ·
Hn-1(z) ergibt nach Einsetzen für das zweite Integral:
const -∞∫+∞ e-z²Hm(z)½Hn+1(z) dz | + | const · -∞∫+∞ e-z²Hm(z) · n · Hn-1(z)dz |
½¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾½ | ½¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾½ | |
¯ | ¯ | |
nur dann ungleich Null, wenn
m = n + 1 |
nur dann ungleich Null, wenn
m = n - 1 |
D.h. die Quantenzahl muss sich für den Übergang von einem zum anderen Niveau um 1 ändern.
Eine bessere Beschreibung des Potentials erfolgt durch das Morsepotential
V(r) = De[1 - e-α(r-re)]2 |
wobei De die Tiefe des Potentialminimums, an der Stelle xe
ist und
α = (µ/2De)½ · w0 |
Mit diesem Potential erhält man die Energieniveaus
E = |
xe = α2 |
Leider hat das Morsepotential keine allgemeingültige Aussagekraft;
vielmehr muss die Schrödinger-Gleichung für jedes Problem
neu gelöst werden. Zur Beschreibung der experimentellen Daten wird
die allgemeine Gleichung
Ev = |
genutzt, wobei die Größen wexe, weye, ... jeweils als eine Konstante (und nicht als Produkt) angegeben werden. Der Abstand zwischen zwei Niveaus (also das Spektrum) ist dann (v + 1 ← v):
ΔEvib = h[we(v
+ 3/2) - wexe(v
+ 3/2)2 + ... - we(v
+ ½) + wexe(v +
½)2 - ...]
ΔEvib = h[we−
2wexe(v + 1) + ... ]
(d.h. v-abhängig !)
Die Grundschwingung v = 1 ← v = 0 liegt danach bei
w0 = we - 2wexe + ...
Die Nullpunktsenergie Ev=0 ist ebenfalls verschoben:
Ev=0 = 1/2hwe−1/4hwexe
+ 1/8hweye
+ ...
Beispiele: (w's in cm-1)
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||
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← IR-inaktiv ! |
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← IR-inaktiv ! |
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← IR-inaktiv ! |
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Da die Schwingungensenergie i.A. sehr groß gegen kT bei Raumtemperatur
ist, finden Übergänge nur von v = 0 nach v = 1 in Absorption
statt. Allerdings kann in chemischen Reaktionen auch ein Produkt in sehr
hohen Schwingungsniveaus gebildet werden und man kann Emissionen aus diesen
Niveaus beobachten.
Z.B. verursacht die Reaktion H + O3 →
OH(v = 9) + O2 ein schwaches Leuchten in der oberen Stratosphäre
durch vibronische Übergänge.
Noch zwei nützliche Gleichungen:
Die molare Bindungsdissoziationsenthalpie ΔHm
und die Dissoziationsenergie D0 verbindet die Gleichung:
ΔHm = NAD0 + RT | NA: Avogadrozahl |
Der Unterschied zwischen der Dissoziationsenergie D0 und der Tiefe De des Potentialtopfes ist über die Nullpunktsenergie gegeben:
De = D0 + ½ hwe
- ¼ hwexe
Obertöne
Aufgrund der Anharmonizität können auch Linien auftreten,
die nach der Auswahlregel Δv = ± 1 verboten
sind. Diese Obertöne besitzen eine schwächere Intensität.
Mit Hilfe von Lasern ist es aber aufgrund der hohen Lichtleistung möglich,
Obertöne anzuregen.
Beispiel: Übergangswahrscheinlichkeiten für OH | ||||
v' ← v'' | n / cm-1 | λ / nm | σ0/norm. auf
1 ¬ 0 º 100 |
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sichtbarer |
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Spektralbereich! |
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Schwingungen mehratomiger Moleküle
Ein nichtlineares N-atomiges Molekül besitzt 3N-6 Normalschwingungen; ein lineares 3N-5. CO2 hat als lineares Molekül 4 Schwingungsfreiheitsgerade (die Biegeschwingung tritt "doppelt" auf); während Wasser nur 3 Schwingungsfreiheitsgerade besitzt. Bei Normalschwingungen beeinflußt die angeregte Schwingungsmode nicht die anderen Normalschwingungen.
Bei größeren Molekülen ist es zweckmäßig, die Normalschwingungen nach ihren Symmetrien in Rassen einzuteilen (siehe Gruppentheorie, Molekülsymmetrie). Das gleiche gilt für die Entscheidung, welche der Schwingungen IR-aktiv sind.
In der nebenstehenden Abbildung sind drei Normalschwingungen vom H2O
(alle IR-aktiv) angegeben.
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Vibrationsniveaus von gasförmigem Wasser in cm-1. Die Werte in Klammern sind die Vibrationsmoden (n1, n2, n3) |
Der Schwerpunkt des Moleküls muss natürlich bei einer
Schwingung in Ruhe bleiben.