Auswahlregeln für reine Rotationsübergänge

Auch bei Rotationsübergängen muss das Molekül (zumindest vorübergehend) einen Dipol besitzen, der mit der Frequenz des elektromagnetischen Feldes schwingt. Ein polares Molekül hat ein Dipolmoment und das Übergangsdipolmoment kann ungleich Null sein.

z. B. HCl

symmetrische Streckschwingung
Biegeschwingung
asymmetrische Streckschwingung

Eine hohe Rotation verzerrt die ursprünglich sphärische Symmetrie und es gibt ein (schwaches) Dipolmoment. 

Homonukleare zweiatomige Moleküle besitzen also kein Rotationsspektrum; das gleiche gilt für sphärische Kreisel. Allerdings kann bei einer Schwingung ein oszillierender Dipol auftreten, der zu einer Wechselwirkung mit dem elektromagnetischen Feld führt. Durch hohe Rotationen können auch bei sphärischen Kreiseln Dipolmomente auftreten, die allerdings äußerst schwach sind. Die Erhaltung des Drehimpulses liefert uns sofort die Auswahlregeln für ein lineares Molekül:

ΔJ = ± 1  ΔMJ = 0, ± 1 

Für einen symmetrischen Kreisel liegt das Dipolmoment (falls vorhanden) immer parallel zur Molekülachse, d.h. keine Änderung der Rotation um die Molekülachse ist möglich:

ΔK = 0

Für eine Absorption, J + 1 <- J, erwarten wir Signale bei folgenden Wellenzahlen ν [cm-1]
ν = B(J + 1)(J + 2) - BJ(J + 1)
ν = 2B(J + 1)  mit   J = 0, 1, 2...

Der Abstand zwischen zwei Linien ist konstant, Δν = ν(J) -ν(J - 1) = 2B. Daraus erhält man die Bindungslänge r, da I = µr2. Durch Zentrifugaldehnung bei den hohen Rotationen erhält man:

ν = B(J + 1)(J + 2) - D(J + 1)2(J + 2)2 - BJ(J + 1) + DJ2(J + 1)2

ν = 2B(J + 1) - 4D(J + 1)3

d.h. der Linienabstand
Δν = ν (J) - ν (J - 1)

Δν = 2B - 4D(3J2 + 9J + 7)

nimmt mit J ab.

Bei einem zweiatomigen Molekül hängt die Zentrifugalkonstante D mit der Schwingung (Wellenzahl νS der Schwingung) zusammen. Über D erhält man also auch Aussagen über νs !

Die Intensität der Übergänge hängt natürlich vom Wert des Übergangsdipolmomentes und von der Besetzungszahl des Ausgangs- und Endzustandes ab.

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