und REMPI
In der Photoelektronenspektroskopie (PES) werden Elektronen durch hochenergetische Photonen aus einem einem Molekül herausgeschlagen. Die kinetische Energie eines emittierten Photoelektrons ist gleich der Energie hν des auslösenden Photons abzuglich der Ionisierungsenergie des Elektrons (vergl. Photoelektrischer Effekt). Letztere wird meist nach Koopmans' Theorem mit der Einelektronenenergie des Orbitals gleichgesetzt, aus dem das Elektron entfernt wurde. Aus Messungen der kinetischen Energien der Photoelektronen erhält man daher Aussagen über die Orbitalenergien des Moleküls.
Wenn die Strahlungsquelle Röntgenstrahlung emittiert, so besitzen
die Photonen genügend Energie, um Elektronen aus den Rumpforbitalen
der Atome zu entfernen. Diese Röntgentechnik ist als Elektronenspektroskopie
zur chemischen Analyse (ESCA) oder X-PES (oft auch nur XPS)
bekannt. Da die Energien der Rumpforbitale der Atome weitgehend unabhängig
von der molekularen Umgebung des Atoms sind, können X-PES-Spektren
zur Identifizierung einzelner Elemente in einer Verbindung verwendet werden
(daher die Bezeichnung "...zur chemischen Analyse"). Wird ultraviolette
Strahlung verwendet, so spricht man von UV-PES (oder einfach UPS).
Die Energie der Photonen reicht hier immer noch aus, um Elektronen aus
den Valenzorbitalen der Atome und den aus ihnen gebildeten Molekülorbitalen
zu entfernen. UV-PES-Spektren geben daher Informationen über die Energien
derjenigen Orbitale, die für die Bindungen in einem Molekül verantwortlich
sind.
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| Abb.1: Das UV-Photoelektronenspektrum von Kohlenmonoxid und seine Interpretation anhand des MO-Energieniveau-Diagramms. Wenn das Elektron aus dem bindenden 2pπ-Orbital entfernt wird, tritt eine deutliche Schwingungsstruktur der Bande auf. Das 2pσ-Orbital ist weitgehend ein nichtbindendes Orbital am Kohlenstoff. Die Entfernung eines Elektrons aus diesem Orbital hat kaum einen Einfluß auf das molekulare Kraftfeld und führt daher nur zu einer wenig ausgeprägten Schwingungsstruktur. |
Wenn bei der Photoemission ein Elektron aus einem Valenzorbital entfernt wird, so entsteht ein Molekülkation in einer Nichtgleichgewichtstruktur. Daher beginnt das Kation sofort zu schwingen. Je nach dem Schwingungszustand, in welchem das Ion übergeht (siehe Frank-Condon-Prinzip), entstehen die Photoelektronen mit unterschiedlichen kinetischen Energien (Abb.1). Die Schwingungsfeinstruktur des Spektrums erlaubt eine Aussage über die Rolle, die das emittierte Elektron für das molekulare Kraftfeld des ursprünglichen Moleküls spielte. Eine lange Progression von Linen zeigt, dass das Elektron einen großen Einfluß auf die Lage der Kerne hatte. Die Emission aus einem nichtbindenden Orbital läßt das Kraftfeld des Moleküls nahezu unverändert und ist deshalb nur mit einer sehr geringen Progression verbunden.
REMPI
Bei der REMPI-Technik (Resonance-Enhanced-Multi-Photon-Ionization)
wird ein Molekül oder Atom durch schrittweise resonante Anregung über
stabile Zwischenniveaus ionisiert. Da sich jede Spezies über einzigartige
Energieniveaus auszeichnet ist so eine höchst selektive Anregung mit
relativ niederenergetischen Photonen möglich. Da einzelne Ionen detektiert
werden können, ist diese Technik auch äußerst empfindlich.
In der Analyse von dynamischen chemischen Prozessen hat REMPI eine große
Bedeutung. Das Prinzip von REMPI ist in Abb. 2 dargestellt.
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| Abb.2: Zwei prinzipielle Varianten eines REMPI-Nachweises. Links (1+1)-REMPI, wobei ein Photon das Atom oder Molekül in einen energetisch höherliegenden Zustand anregt und anschließend das zweite Photon zur Ionisation führt. Rechts (2+1)-REMPI Prozess, auf dessen Grundlage Bromatome nachweisbar sind. |
Häufiger finden jedoch Anregungen mit nur einer Wellenlänge statt, wobei aufgrund der hohen Leistungsdichte der Laserstrahlung gleichzeitig mehrere Photonen (sagen wir n) absorbiert werden, um das resonante Zwischenniveau zu erreichen. Von diesem Niveau werden weitere m Photonen benötigt, um das Molekül oder Atom zu ionisieren. Man spricht dann von einem (n+m)-REMPI Nachweis.
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