Wenn ein Molekül in einen Zustand angeregt wird, der eine höhere Energie als die getrennten Bestandteile besitzt, so tritt Dissoziation ein (Abb. 1a, links).
Oberhalb der Dissoziationsgrenze verschwindet die Linienstruktur des
Spektrums, da dort kontinuierliche Translationszustände vorliegen.
Als Prädissoziation bezeichnet man die Erscheinung, dass
Dissoziation bereits in Zuständen auftreten kann, die unterhalb
der Dissoziationsgrenze liegen. Sie tritt im Spektrum duch ein Verschmieren
der Linienstruktur zutage (Abb.1b, rechts), gefolgt von einem erneuten
Auftreten scharfer Linien, bevor dann die tatsächliche Dissoziationsgrenze
erreicht wird.
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| Abb.1(a): Wenn eine
Elektronenanregung in einem Molekül zu einer höheren Energie
als der des höchsten Zustandes führt, so tritt Dissoziation ein.
Sie zeigt sich im Spektrum duch das Verschwinden der Schwingungstruktur
und den Beginn einer kontinuierlichen Absorption.
(b) Prädissoziation tritt ein, wenn eine Anregung in einen gebundenen Zustand unterhalb der Dissoziationsgrenze erfolgt, de die Potentialkurve eines ungebundenen Zustandes schneidet und durch eine innere Umwandlung in diesen übergehen kann. Sie ist im Spektrum durch eine Verbreiterung der Absorptionslinien zu erkennen, gefolgt von weiteren scharfen Linien bei höheren Energien. |
Prädissoziation kann durch eine innere Umwandlung zwischen einem angeregten Zustand A und einem dissoziativen Zustand B erklärt werden, dessen Potentialkurve diejenige von A schneidet (Abb. rechts). Die Schwingungszustände von A in der Nähe des Schnittpunktes der Kurven in der rechten Abbildung sind Überlagerungen, die einem gewissen translatorischen Anteil aus Zuständen von B mit derselben Energie enthalten. Daher kann ein Zustand in der Umgebung dieses Schnittpunktes durch einen B-Charakter dissoziieren, obwohl seine Energie weit unterhalb der Dissoziationsgrenze für den Zustand A liegt. Wenn die Energie der einfallenden Strahlung groß genug ist, um A in Zustände deutlich oberhalb des Schnittpunktes der Potentialkurve anzuregen, so treten wieder scharfe Linien auf, da das Molekül nun nicht mehr in der Lage ist, in den Zustand B zu wechseln.
Von induzierter Prädissoziation spricht man, wenn Prädissoziation duch äußere Einflüsse wie Stöße ("stoßinduzierte Prädissoziation) oder angeregte Felder hervorgerufen wird. Stöße können das Molekül in den Zustand B "schubsen", Felder können den Übergang von A nach B duch die teilweise Aufhebung von Auswahlregeln erleichtern.
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