AB2-Moleküle vom Typ des OF2 und des O3

AB₂-Moleküle von Typ des OF₂ und des O₃

Andere Beispiele mit C_2v-Symmetrie wären das OF₂ oder das iso-valenzelektronische SF₂. Wir wollen zusätzlich zu den AO's der inneren Schalen zunächst die π-AO's des F unberücksichtigt lassen, d.h. als an der Bindung unbeteiligt ansehen, entsprechend natürlich auch die Elektronen, di diese AO's besetzen. Von O bzw. S sind also wieder s und p beteiligt, von F₂ aber je zwei σ-AO's (nämlich 2s und 2pσ). Die gleiche Argumentation wie beim H₂O ergibt folgende MO's (wir wählen die Abkürzungen b., n., a. für bindend, nicht bindend, antibindend).

1a₁ (b.), 2a₁ (b.), 3a₁ (a.), 4a₁ (a.)
1b₁ (n.)
1b₂ (b.), 2b₂ (n.), 3b₂ (a.)

In diesen MO's sind 12 Elektronen unterzubringen ( 6 von O bzw. S und je 3 von jedem der F-Atome). Zur Verfügung stehen drei bindende und zwei nichtbindende MO's, in denen 10 Elektronen Platz haben, die übrigen zwei Elektronen müssen also in ein antibindendes MO, und zwar dasjenige, das am tiefsten liegt (am schwächsten antibindend ist), und dieses ist offenbar 3a₁. Da 2a₁ und 3a₁ einander gewissermaßen kompensieren, sind "effektiv" nur zwei bindende MO's besetzt.

Ergänzen wir jetzt diese Überlegung durch Mitberücksichtigung der π-AO's ! In der gleichen schematischen Weise findet man:

1a₁ (b.),   2a₁ (b.),   3a₁ (n.),   4a₁ (a.),   5a₁ (a.)
1a₂ (n.)
1b₁ (b.),   2b₁ (a.)
1b₂ (b.),   2b₂ (b.),   3b₂ (a.),   4b₂ (a.)

Jetzt sind 5 MO's bindend und 2 nichtbindend. Diese haben den Platz für 14 Elektronen, es sind aber 20 Valenzelektronen unterzubringen (6 von O bzw. S und je 7 von F), so dass 6 Elektronen 3 antibindende MO's besetzen müssen, nämlich 4a₁, 2b₁ und 3b₂. 5 bindende minus 3 antibindende MO's ergibt (effektiv) wieder 2 bindende MO's, genau wie ohne Berücksichtigung der π-AO's. Von den MO's, an denen π-AO's des F beteiligt sind (genauer: die bei Mitberücksichtigung der π-AO's hinzukommen), sind bindende und antibindende MO's gleichermaßen besetzt, so dass die π-AO's der F-Atome effektiv an der Bindung nicht beteiligt sind.

Wir machen uns leicht klar, dass das soeben benutzte MO-Schema auch für O₃ bzw. SO₂ gilt. Die äußeren O-Atome unterscheiden sich von den F-Atomen nur dadurch, dass sie je ein Elektron weniger beisteuern. Die Gesamt-Valenzelektronenzahl ist jetzt also 18 statt 20. Folglich ist ein antibindendes MO weniger zu besetzen (nämlich 2b₁), so dass im O₃ bzw. SO₂ effektiv 3 MO's bindend sind. Die Bindung sollte also fester sein als im OF₂ bzw. SF₂.

Es ist üblich, ähnlich wie bei den zweiatomigen Molekülen, auch in AB_n-Molekülen zwischen σ- und π-MO's zu unterscheiden und als σ-MO's (bzw. π-MO's) solche zu bezeichnen, an denen σ-AO's (bzw. π-AO's) von B_n beteiligt sind. Eine Schwierigkeit bei dieser Klassifikation besteht allerdings darin, dass nur bei bestimmten Symmetriegruppen eine strenge σ-π-Trennung besteht, in dem Sinne, dass sich an einem MO entweder nur σ-AO's oder nur π-AO's von B_n beteiligen. Wie man anhand der großen Tabelle im folgenden Kapitel sieht, gilt die σ-π-Trennung in aller Strenge für D_∞h, d.h. lineare AB₂-Moleküle. In der Symmetriegruppe D_3h, bei planaren AB₃-Molekülen, sind MO's der Symmetrierasse a₁' reine σ-MO's, solche Symmetrierassen a₂', a₂'', e'' reine π-MO's, während in der Darstellung e' σ- und π-AO's von B₃ miteinander "mischen".

Ähnlich gemischt sind bei gewinkelten AB₂-Molekülen (C_2V) die a₁- und b₂-MO's. Die a₂- und b₁-MO's sind dagegen reine π-MO's.

Kommen wir noch einmal auf das Beispiel O₃ bzw. SO₂ zurück! Wenn wir wissen, dass das bindende MO 1b₁ doppelt besetzt, das antibindende MO 2b₁ dagegen unbesetzt ist, so können wir mit einigem Recht sagen, dass von den (effektiv) drei bindenden MO's einen ein π-MO ist, Erst eine quantitative Analyse zeigt, dass die beiden anderen bindenden MO's vorwiegend σ-Charakter haben, so dass im O₃ bzw. SO₂ näherungsweise zwei σ-Bindungen und eine π-Bindung vorliegen. Im OF₂ bzw. SF₂ ist außer 1b₁ auch das antibindende π-MO 2b1 doppelt besetzt, so dass insgesamt keine π-Bindung, sonderen näherungsweise zwei σ-Bindungen resultieren - wie man schon daraus schließen kann, dass die Mitberücksichtigung der π-AO's in diesem Molekül in Bezug auf die effektive Zahl der bindenden MO's nicht geändert hat.

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