Allgemeine AB_n- und AB_mC_n-Strukturen

In der obigen Tabelle haben wir die Kimball-Tabellen für die wichtigsten AB_n-Strukturen mit geometrisch äquivalenten B-Atomen zusammengestellt, nämlich AB₂ linear (D_∞h), AB₂ gewinkelt (C_2v), AB₃ planar (D_3h), AB₃ pyramidal (C_3v), AB₄ eben quadratisch (D_4h), AB₄ tetraedisch (T_d), AB₆ oktaedrisch (O_h), AB₈ würfelförmig (O_h), AB₈ antiprismatisch (D_4d), AB₈ dodekaedrisch (D_2d), AB₁₂ ikosaedrisch (I_h). Nicht berücksichtigt haben wir AB₄ rechteckig (D_2h), AB₄ pyramidal (C_4v), AB₄ diedrisch (D_2d) und AB₆ trigonal prismatisch (D_3h), weil diese Strukturen allenfalls ausnahmsweise vorkommen. Für AB₅, AB₇ etc. gibt es keine Strukturen mit äquivalenten B-Atomen, außer solchen, bei denen die B-Atome ein ebenes regelmäßiges Polygon bildenin seltenen Fällen beobachtet wurde. In AB₅-Molekülen gibt es also im Normalfall (mindestens) zwei Klassen von B-Atomen, so dass man diese Moleküle dem Fall AB_mC_n zuordnet.

Für die wichtigsten AB_mC_n-Strukturen sind in der Tabelle die Kimball-Tabellen ebenfalls angegeben, nämlich AB₂C₂ diedrisch (C_2v), AB₄C tetragonal pyramidal und AB₃C₂ trigonal bipyramidal.

Bei der Benutzung der Kimball-Tabellen muss der Aspekt der Entartung berücksichtigt werden. Eine 1 bei einer e-Darstellung steht für zwei entartete, eine 1 bei einer t-Dastellung für drei entartete AO's. (Die vierfach entarteten u- und die fünffach entarteten v-Darstellungen kommen nur bei AB₁₂ in der Ikosaedergruppe I_h vor.)

Bei vielen Punkt-Symmetriegruppen ist die Orientierung des Moleküls in Bezug auf die Symmetrieelemente nicht eindeutig. Dies gilt z.B. für C_2v, D₂, D_2h, bei denen man am besten ein cartesisches Koordinatensystem festlegt, dann wie bei den Charaktertafeln im Anhang die Symmetrieelemente in diesem Koordinatensystem klassifiziert und auch die Lage der B- bzw. C-Atome in diesem Koordinatensystem festlegt. Um Mißverständnisse zu vermeiden, muss man diese Wahl explizit angeben.

Es ist eigentlich erstaunlich, wie viel Information man über die MO's und über die Bindung in einem AB_n-Molekül, ohne zu rechnen, rein aus Symmetrieüberlegungen gewinnen kann. Allerdings muss man wissen, welche AO's zur Bindung beitragen. Das "Beitragen" oder "Nichtbeitragen" betrifft in Wirklichkeit nie eine ja-nein-Entscheidung, sondern es gibt gleitende Übergänge, vor allem bezüglich der d-AO's der Atome Si, P, Cl. etc. Viel Verwirrung rührte daher, dass man sich gezwungen glaubte, in Bezug auf die d-AO's eine ja-nein-Entscheidung fällen zu müssen.

Bei schwacher Beteiligung eines AO's (d.h. wenn es energetisch hoch liegt oder schlecht überlappt) sind MO's, die bei "Beteiligung" bindend wären und bei "Nichtbeteiligung" nichtbindend, wahrscheinlich schwach bindend.

Die "wirklichen" MO's sind zwar nicht mit dem MO's der LCAO-Näherung identisch, aber sie haben in allen bekannten Fällen, ähnlich wie wir das schon bei den zweiatomigen Molekülen sahen, das gleiche Symmetrieverhalten. Die mit Hilfe der Kimball-Tabellen gewonnene Klassifikation der MO's nach Symmetrierassen ist von allgemeinerer Gültigkeit als die LCAO-Näherung, die ihrer Ableitung zugrunde gelegt wurde.

Wir wollen hier bewußt auf quantitative Argumentationen über die "Aufspaltung" der AO-Energien und die Reihenfolge der MO-Niveaus verzichten, weil diese doch recht problematisch sind und weil wir das in sich konsistente Schema der Symmetrieüberlegungen nicht durch so umstrittene Dinge wie Einelektronennäherung und Näherungen über Matrizenelemente "verunreinigen" wollen. Es sei bemerkt, dass wir uns nur auf das Aufbauprinzip berufen haben (wonach die MO's von der tiefsten Energie an aufsteigend besetzt werden), nicht aber darauf, dass die Gesamtenergie die Summe von Orbitalenergien ist.
 

Bei der Verwendung der Kimball-Tabellen machen wir davon Gebrauch, zu welchen irreduziblen Darstellungen die symmetrieadaptierten Linearkombinationen der A- bzw. B_n-AO's gehören, nicht aber, wie diese Linearkombinationen explizit aussehen. Werner Kutzelnigg hat in "Einführung in die Theoretische Chemie" in Tabelle 10 "Symmetrieadaptierte Linearkombinationen von AO's der Außenatome in AB_n-Molekülen" für einige ausgewählte Strukturen diese Linearkombination angegeben. Diese zu kennen ist nötig, wenn man die MO's genähert berechnen will.

In diesem Abschnitt haben wir für ein gegebenes Molekül auch seine Struktur als gegeben angesehen und nicht danach gefragt, warum das Molekül gerade diese und nicht eine andere Struktur hat. Mit einigen Aspekten dieser Frage werden wir uns im kommenden Abschnitt beschäftigen. Wir wollen aber bereits hier ein Beispiel dafür geben, dass die Kimball-Tabellen gelegentlich auch Fragen nach der stabilsten Geometrie beantworten helfen können. Wir fragen zum Beispiel: ist für das CH₄ das ebene Quadrat (D_4h) oder der Tetraeder (T_d) energetisch günstiger? Im ersten Fall (D_4h) sind die Valenz-MO's:

1a_1g (b.),               2a_1g (a.)
1a_2u (n.)
1b_2g (n.)
1e_u (b.),               2e_u (a.);

1a₁ (b.),               2a₁ (a.)
1t₂ (b.),               2t₂ (a.)

Nun sind acht Elektronen unterzubringen, die im Tetraeder vier bindende MO's, im Quadrat aber drei bindende und ein nichtbindendes MO besetzten. Das spricht für größere Bindungsfestigkeit im Tetraeder.

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