Die Walshschen Regeln

Walsh hat (nach Mulliken) gezeigt, wie man für Moleküle im Grundzustand und in verschiedenen angeregten Zuständen auf die Gleichgewichtsgeometrie schließen kann, wenn man die Abhängigkeit der Orbitalenergien von der Geometrie diskutiert. Man spricht von den Walshschen Regeln oder Walshschen Diagrammen.
 

Abb. 1: Walsh-Diagramm für AH2-Moleküle	Abb. 2: Schematische Darstellung der MO's in AH2-Molekülen

In Abb. 1 sind, nicht maßstabsgetreu, Orbitalenergien als Funktion des Valenzwinkels für beliebige AH₂-Moleküle aufgetragen (die beiden AH-Abstände sind als gleich angenommen). Die MO's, die aus AO's der K-Schale (bzw. bei Atomen der höheren Perioden aus der inneren Schalen) gebildet sind, wurden bewußt weggelassen, es werden also nur die Valenz-MO's betrachtet. Die in Abb. 1 dargestellte Abhängigkeit der Orbitalenergien vom Valenzwinkel entspringt nicht quantenchemischen Rechnungen, sondern allgemeinen, mehr qualitativen Überlegungen.

In der danebenstehenden Abb. 2 ist angegeben, wie die MO's qualitativ aussehen, d.h. aus welchen AO's sie aufgebaut sind. Zur Klassifizierung benutzen wir die In Kapitel IV eingeführten gruppentheoretischen Symbole, die uns das Symmetrieverhalten der MO's angeben, wie a₁, b₂ etc. Für einen Bindungswinkel 180°, also speziell für lineare Moleküle, benutzen wir die Symbole σ_g, σ_u etc. MO's des gleichen Symmetrietyps werden wie üblich durch eine Zahl vor dem Symbol gezählt, z.B. 1b₁, 2b₁ etc. Wir nutzen im folgenden nur aus, dass eine Klassifizierung nach Symmetrietypen möglich ist, sowie bei Symmetrieerniedrigung (z.B. Abknicken eines linearen Moleküls) eine Entartung von Orbitalen aufgehoben werden kann.

Die energetische Reihenfolge der MO's wird durch die energetische Reihenfolge der beteiligten AO's und dadurch, wieweit sie bindend oder antibindend sind, bestimmt.

Was ändert sich nun, wenn man das Molekül abknickt? Das im linearen Fall entartete π_u-Orbital spaltet jetzt in zwei Komponenten auf, eine hat eine Knotenebene in der Molekülebene, die andere senkrecht zu dieser Ebene. Die Energie der zur Molekülebene antisymmetrischen Komponente (1b₁) - es handelt sich im wesentlichen um ein p-AO des Zentralatoms, also ein nichtbindendes MO - wird von der Deformation des Moleküls weitgehend unabhängig sein, während die andere Komponente (3a₁) bei Verkleinerung des Winkels bindend wird, da die Überlappung zunimmt und so die Orbitalenergie absinkt.

Das liegt daran (vergl. die schematische Darstellung der MO's in Abb. 2), dass im linearen Molekül die Überlappung des AO's 2p_z von A mit der 1s-AO's der H-Atome verschwindet, dass die Überlappung und damit die Ausbildung einer Dreizentrenbindung aber um so günstiger wird, je kleiner der Bindungswinkel ist. Andererseits wird das im linearen Fall stark bindende MO 1σ_u bei Verbiegung (1b₂) schwächer bindend, weil das 2p_y-Orbital im linearen Fall stärker mit den AO's der H-Atome wechselwirken kann. Die Energie des tiefsten Valenz-MO's sinkt also, wenn man das Molekül abknickt.

Haben wir jetzt 1 oder 2 Valenzelektronen zur Verfügung, so besetzten diese das 2σ_g- bzw. 2a₁-Orbital. Dieses Orbital ist stabiler (wenn auch nicht in der Walshschen Originalveröffentlichung) bei einem Winkel < 180°, und das Molekül ist daher gewinkelt:

Beispiele für     n  =  1 oder 2
H₃⁺             α  =  60°
LiH₂⁺          α  =  21,1°

Beispiele für     n  =  3 oder 4
BeH₂⁺                =  20 ° bzw. 73°
BeH₂                  =  180°
BH₂⁺                  =  180°

Zwei Zustände ²B₂ und ²A₁ konkurrieren also miteinander. Zu beiden Zuständen gehören aufgrund verschiedener Gesamtsymmetrien voneinander unabhängige Potentialhyperflächen. Beide besitzen ein Minimum wobei SCF-Rechnungen folgende Gleichgewichtsgeometrien ergeben:
 

Im ²B₂-Zustand liegt eine echte chemische Dreizentrenbindung vor (das Molekül ist grob gesagt ein gleichseitiges Dreieck), die Energie dieses Moleküls liegt zwar um etwa 150 kJ/mol über der Summe der Energien von Be⁺ (1s² 2s) und H₂. Allerdings ist es gegenüber dieser Dissoziation stabil (mit einer Bindungsenergie von etwa 290 kJ/mol). In diesem ²B₂-Molekül reicht gewissermaßen der Energiegewinn durch Bindung nicht aus, die Promotionsenergie vom Be⁺-Grundzustand in seinen Valenzzustand aufzubringen. Trotzdem ist eigentlich dieser Zustand des Moleküls mit den anderen AH₂-Molekülen im Sinne der Walshschen Regel zu vergleichen. Der ²A₁-Grundzustand entspricht eigentlich nicht einem BeH₂⁺-Molekül, sondern einem losen Komplex zwischen Be⁺ und H₂.

Das neutrale BeH₂ ist, wie nach den Walshschen Regeln zu erwarten, im Grundzustand linear symmetrisch und hat einen Be-H Abstand von 2,53 a₀. Es hat die Grundkonfiguration 1σ_g² 2σ_g² 1σ_u². Die Tatsache, dass jetzt 4 Elektronen in bindenden MO's sind (2σ_g und 1σ_u) vgl. mit ca. nur 3 Elektronen im BeH₂⁺, führt zu einer erhöhten Stabilität und in der Tat is BeH₂ mit ca. 630 kJ/mol gegenüber Be + 2H gebunden und liegt auch energetisch ca. 170 kJ/mol tiefer als Be + H₂ in ihren Grundzuständen. Daß BeH₂ dennoch experimentell nicht beobachtet wurde, liegt seiner Fähigkeit, sich über Elektronenmangel-Wasserstoffbrücken zu polymerisieren.

BeH₂ und das isoelektronische BH₂⁺ haben vier Valenzelektronen. In Molekülen wie BH₂ oder CH₂ mit fünf bzw. sechs Valenzelektronen besetzen das fünfte und sechste Valenzelektron im Sinne der Walshschen Diagramm das 3a₁-Orbital, das gewinkelte Anordnung bevorzugt. In der Tat sind Moleküle mit fünf oder sechs Valenzelektronen gewinkelt.

Beispiele für n = 5 oder 6:

BH₂                   α  =  131°
CH₂ (Singulett)     α  =  102°
CH₂ (Triplett)       α  =  136°

Beispiele für n = 7 oder 8:

NH₂         α  =  103,4°
OH₂         α  =  104,5°

Ob nun tatsächlich der durch die Hundsche Regel bevorzugte ³B₁-Term (bei seinem günstigen Winkel) oder der vom Aufbauprinzip geforderte ¹A₁-Term (bei seinem günstigen Winkel) energetisch tiefer liegt, d.h. der Grundzustand des CH₂ ist, läßt sich durch eine qualitative Argumentation nicht entscheiden. Der Energieunterschied zwischen beiden ist recht klein, und zwar findet man durch ab-initio Rechnungen (siehe Abb. 3), dass der Grundzustand ³B₁ besitzt.
 

Abb. 3: Potentialkurven der tiefsten Zustände des CH2, nach V. Staemmler  [Theoret. Chim. Acta 31, 49 (1973)]

Aus dem Walsh-Diagramm kann man aber entnehmen, dass der ³B₁-Zustand mit der (offenschaligen) Konfiguration 2a₁² 1b₂² 3a₁ 1b₁ sicher einen größeren Gleichgewichtswinkel (nahe 180°) als der ¹A₁-Zustand mit der Konfiguration 2a₁² 1b₂² 3a₁² haben wird, weil die Besetzung von 1b₁ statt 3a₁ lineare Anordnung bevorzugt. Genauere Rechnungen ergeben die oben angeführten Gleichgewichtswinkel für ³B₁ und ¹A₁. Die Potentialkurven der beiden tiefsten Zustände von CH₂ sind in Abbildung 3 dargestellt.

Zusammengefaßt lauten die Walshschen Regeln für die Geometrie der Grundzustände von AH₂-Molekülen:
 

Die Fälle 9 - 12 Valenzelektronen sind dabei nur von theoretischen Interesse, weil es dafür keine Beispiele gibt. Das hypothetische NeH₂ hätte 10 Valenzelektronen.

Tabelle 1: Beispiele für MO's Besetzungen und daraus folgende Geometrie nach Walshdiagrammen (α: Bindungswinkel)
 

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