Walsh für AB2-Moleküle

AB₂-Moleküle (Walsh-Regel)

Abb. 1: Walsh-Diagramm für AB₂-Moleküle

Das Walsh-Diagramm für AB₂-Moleküle ist in Abb. 1 angegeben. Mit kleinen Änderungen gilt es auch für ABC-Moleküle. Aufgrund der Winkelabhängigkeit der Orbitalenergien erwartet man für AB₂- bzw. ABC-Moleküle in Abhängigkeit von der Elektronenzahl folgende Geometrien:

2 - 16 Valenzelektronen:	linear
17 - 20 Valenzelektronen:	gewinkelt
21 - 24 Valenzelektronen:	linear

Es sind eine Reihe von Molekülen mit 12 - 16 Valenzelektronen bekannt, die sämtlich im Grundzustand linear sind, nämlich u.a. (wir benutzen die Klassifikation für D_∞h, auch wenn die Moleküle die C_∞v-Symmetrie haben).

N_v	Molekül	Grundkonfiguration	Terme zur Grundkonfiguration
12	C₃	...3σ_g² 2σ_u² 4σ_g² 3σ_u² 1π_u⁴	¹Σ_g⁺
13	CNC, CCN	wie C₃, sowie 1π_g	²Π_g
14	NCN, NNC	wie C₃, sowie 1π_g²	³Σ_g⁻, ¹Δ_g, ¹Σ_g⁺
15	BO₂, CO₂⁺, N₃, NCO	wie C₃, sowie 1π_g³	²Π_g
16	CO₂, N₂O, N₃⁻ und viele andere,	wie C₃, sowie 1π_g⁴	¹Σ_g⁺

Die AB₂- bzw. ABC-Moleküle mit 16 Valenzelektronen haben eine abgeschlossenschalige Konfiguration, bei der alle bindenden bzw. nichtbindenden MO's doppelt besetzt, alle antibindenden unbesetzt sind. Sie zeichnen sich durch besondere Bindungsfestigkeit und Stabilität aus. Das formal nichtbindende MO 1π_g ist offenbar schwach bindend.

Moleküle mit 17 - 20 Valenzelektronen sind weniger fest gebunden, da zum Teil antibindende MO's besetzt werden. Wie von Walshschen Regeln vorhergesagt, sind diese Moleküle gewinkelt, z.B.

N_v	Molekül	Grundkonfiguration	Terme zur Grundkonfiguration
17	NO₂, BF₂	... 3a₁² 2b₂² 4a₁² 3b₂² 1b₁² 5a₁² 1a₂² 4b₂² 6a₁	²A₁
18	CF₂, O₃, NO₂⁻	wie NO₂, aber 6a₁² statt 6a₁	¹A₁
19	NF₂	wie CF₂, aber 2b₁² 4b₂ statt 4b₂²	²B₂
20	OF₂	wie CF₂, sowie 2b₁²	¹A₁

In Übereinstimmung mit den Walshschen Regeln sind die bekannten AB₂-Moleküle mit 22 Valenzelektronen wieder linear, nämlich z.B.

JF₂⁻, XeF₂,

die einen ¹Σ_g⁺-Grundzustand haben.

Quantenchemische Rechnungen am Ozon lassen erkennen, dass die Potentialhyperfläche des O₃-Grundzustandes noch ein zweites lokales Minimum aufweist, das einer etwa gleichseitig-dreieckigen Struktur entspricht. Die Energie dieses Nebenminimums, das im wesentlichen einer doppel-angeregten Konfiguration der gleichen Symmetrie wie im Grundzustand entspricht, liegt nach den erwähnten Rechnungen ca 70 kJ/mol über dem tiefsten (lange bekannte) Minumum. Beide Minima sind durch eine Potentialschwelle von ca. 140 kJ/mol (bezogen auf das tiefere Minimum) getrennt. Es ist durchaus möglich, dass derartige zusätzliche Minima auch bei anderen AB₂-Molekülen auftreten.

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