AH₃-Moleküle (Walsh-Regel)

Abb. 1: Walsh-Diagramm für AH3-Moleküle

Ähnlich wie für AH₂-Moleküle, bei denen ein Walsh-Diagramm die Abhängigkeit der MO-Energien vom HAH-Winkel wiedergibt, kann man für AH₃-Moleküle unter der Voraussetzung, dass die C_3v-Symmetrie erhalten bleibt, ein Walsh-Diagramm für die Abhängigkeit der MO-Energien von einem der drei äquivalenten HAH-Winkel konstruieren (siehe Abb. 1). Ein Winkel von 120° bedeutet dann eine planare Anordnung und D_3h-Symmetrie, ein Winkel kleiner als 120° pyramidale Anordnung und C_3v-Symmetrie.

Mit einer analogen Argumentation wie bei den AH₂-Molekülen findet man dann für die Geometrie des Grundzustandes in Abhängigkeit von der Zahl der Valenzelektronen:
 

Für AH₃-Moleküle mit 1 - 4 Valenzelektronen sind kaum Beispiele bekannt. Man kennt allenfalls das BeH₃⁺ mit vier Valenzelektronen von quantenchemischen Rechnungen. Dieses ist im Grundzustand offenbar planar, es hat aber nicht D_3h-, sondern C_2v-Symmetrie, etwa gemäß

Dieses Molekül ist in erster Näherung als ein loser Komplex zwischen BeH⁺ und H₂ aufzufassen.

Das BH₃ ist mit sechs Valenzelektronen ebenso wie das isoelektronische CH₃⁺ im Grundzustand planar mit D_3h-Symmetrie.
Das CH₃ mit sieben Valenzelektronen ist ebenfalls planar, aber das Minimum ist extrem flach. Hingegen sind die Acht-Valenzelektronen-Systeme CH₃⁻, NH₃ und OH₃⁺ deutlich pyramidal. Neun Valenzelektronen hat das neuerdings diskutierte OH₃, das auch pyramidal sein sollte, während AH₃-Moleküle mit zehn und mehr Valenzelektronen unbekannt sind.

In einem gewissen Kontrast zur scheinbaren Einfachheit der Walshschen Regeln steht die Tatsache, dass zuverlässige quantenchemische Berechnungen der Gleichgewichtsgeometrien von AH₃-Molekülen recht aufwendig sind. Neben der Gleichgewichtsgeometrie interessiert man sich im allgemeinen für die sogenannte Inversionsbarriere E_I, das ist der Energieunterschied zwischen der Gleichgewichtsanordnung und der energetisch tiefsten planaren Anordnung. Es gibt nämlich die Möglichkeit eines "Umklappens" der Pyramide die über die ebene Anordnung als Zwischenstufe läuft.

Die Häufigkeit des Umklappens hängt davon ab, wie groß die mittlere thermische Energie verglichen mit der Inversionsbarriere ist, die Umklapphäufigkeit ist folglich temperaturabhängig.

Versucht man, Gleichgewichtsgeometrien und Inversionsbarrieren von AH₃-Molekülen zu berechnen, so führen SCF-Rechnungen mit LCAO-Basen zu schlechten Ergebnissen, man muss vielmehr sogenannte Polarisationsfunktionen zum Basissatz hinzufügen, insbesondere d-artige Funktionen am Atom A und p-artige an den H-Atomen. Im Falle des NH₃ ergibt z.B. eine Rechnung ohne Polarisationsfunktionen α = 120° (d.h. die ebenen Struktur ist stabiler als die pyramidale), eine SCF-Rechnung mit Polarisationsfunktion α = 107°, E_I = 22kJ/mol, während die experimentellen Werte α = 106°7', E_I = 24 kJ/mol sind. Ohne Polarisationsfunktionen wird die ebene Anordnung unrealistisch bevorzugt, und man erhält zu kleine Inversionsbarrieren, bzw. die ebene Anordnung kommt stabiler heraus.

Auffällig ist, dass die dem NH₃ isoelektrischen Ionen CH₃⁻ und OH₃⁺ deutlich verschiedene Gleichgewichtsgeometrien und Inversionsbarrieren haben. Letztere sind sowohl beim CH₃⁻ wie beim OH₃⁺ von der Größenordnung 4 kJ/mol. Im Gegensatz dazu liegt die Inversionsbarriere des PH₃ bei 150 kJ/mol.

Komplizierter wird die Situation bei AH₄-Molekülen, deren Geometrie man schlecht durch einen einzigen Parameter beschreiben kann. AH₂-Moleküle haben nur einen winkelartigen Freiheitsgrad, AH₃-Moleküle deren drei und AH₄-Moleküle sogar fünf. Man hätte also ein Walsh-Diagramm in sechs Dimensionen zu betrachten. Die Konzeption der Walsh-Diagramme ist hier jedoch etwas überfordert.

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