Als Folge des Ersten Hauptsatzes der Thermodynamik wurde die Innere Energie U eingeführt. Diese ist eine Zustandsfunktion, mit deren Hilfe wir beurteilen können, ob ein Prozeß möglich ist: Nur Vorgänge, bei denen die Innere Energie eines abgeschlossenen Systems konstant bleibt, sind erlaubt. Auch der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik, der ein Kriterium für die Freiwilligkeit von Vorgängen liefert, führt uns zu einer Zustandsfunktion, der Entropie S, die wir noch definieren werden. Mit ihrer Hilfe ist es möglich, zu beurteilen, ob ein Zustand von einem zweiten Zustand aus durch eine freiwillige Zustandsänderung erreichbar ist. Anhand des Ersten Hauptsatzes entscheiden wir, ob eine Zustandsänderung erlaubt ist (dies ist genau dann der Fall, wenn die Energie erhalten bleibt); anhand des Zweiten Hauptsatzes entscheiden wir, welche der erlaubten Zustandsänderungen freiwillig ablaufen.
Dies führt uns zu einer anderen Formulierung des Zweiten Hauptsatzes:
Bei einer freiwilligen Zustandsänderung
nimmt die Entropie eines abgeschlossenen Systems zu: ΔSgesamt
> 0.
Dabei ist Sgesamt die Gesamtentropie
des abgeschlossenen Systems, welches das betrachtete Teilsystem enthält.
Irreversible thermodynamische Prozesse (wie die Abkühlung eines Körpers auf die Umgebungstemperatur oder die freie Expansion von Gasen) laufen stets freiwillig ab; also muss die Entropie zunehmen. Diese Erkenntnis können wir auch anders formulieren: Irreversible Prozesse produzieren Entropie. Reversible Prozesse dagegen verlaufen genau als ausbalancierte Abfolge von Teilschritten; in jedem Stadium ist das System mit seiner Umgebung im Gleichgewicht. Jeder unendlich kleine Schritt entlang eines reversiblen Weges läuft ohne stärkere Verteilung der Energie ab, d.h., ohne Zunahme der Entropie: Bei reversiblen Prozessen wird keine Entropie erzeugt. In einem reversiblen Prozeß kann Entropie höchstens von einer Stelle des abgeschlossenen Systems zu einer anderen transportiert werden.
Die Entropie kann über mikroskopische statistische Betrachtungen eingeführt werden, so wie es Ludwig Boltzmann gelungen ist, oder über die Thermodynamik mit Hilfe des CARNOTschen Kreisprozesses.
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