Die Messung der Entropie

Die Entropie eines Systems bei der Temperatur T kann auf seine Entropie bei T = 0 K zurückgeführt werden, indem man die Wärmekapazität Cp bei verschiedenen Temperaturen misst und mit Hilfe dieser Daten das Integral (CpT-1)dT auswertet. Dabei muss man für jeden Phasenübergang zwischen T = 0 und der betrachteten Temperatur die jeweilige Phasenübergangsentropie (ΔtH/Tt) addieren. Wenn eine Substanz  bei TSm schmilzt und  bei TS siedet, dann ist ihre Entropie oberhalb der Siedetemperatur:

Mit Ausnahme von S(0) können alle in dieser Gleichung auftretenden Größen kalorimetrisch bestimmt werden; die Integrale können numerisch mittels eines Computers ausgewertet werden.

Eine Schwierigkeit bei der Messung von Entropien ergibt sich daraus, dass die Bestimmung von Wärmekapazitäten nahe T = 0 sehr kompliziert ist. Eine theoretisch fundierte Näherung, die oft verwendet wird, ist die Annahme der Proportionalität zwischen Wärmekapazität und der dritten Potenz der Temperatur bei tiefen Temperaturen. Diese Beziehung liegt dem Debyeschen T3-Gesetz zugrunde, welches zur Extrapolation der Wärmekapazität über den experimentell nicht erfassbaren Bereich bis zum absoluten Nullpunkt der Temperatur dient: Cp wird soweit wie möglich gemessen, und eine Kurve der Form Cp = aT3 wird an die Messwerte angepasst. Daraus wird der Wert des Parameters a bestimmt und Cp bis auf T = 0 extrapoliert.

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