Unimolekulare Reaktion sind Reaktionen erster Ordnung bei denen die zeitliche Konzentrationsänderung proportional zur Konzentration ist:
- d[A]/dt = k1 [A]
mit k1 als Proportionalitäts- bzw. Geschwindigkeitskonstante. Wenn wir diese Gleichung etwas umformen und zu endlichen Änderungen übergehen (d → Δ),
Δ[A]/[A] = k1 Δt,
dann erkennen wir, dass die relative Stoffmengenänderung Δ[A]/[A] zur vergangenen Zeit Δt proportional ist, d.h. in einer bestimmten Zeit wird immer der gleiche relative Anteil umgesetzt. So werden beispielsweise von 1 mol einer Ausgangssubstanz nach einer bestimmten Zeit Δt nur noch 0,8 mol vorhanden sein, von 3 mol werden nach der gleichen Zeit Δt noch 3 · 0,8 mol = 2,4 mol vorhanden sein.
Beispiele für Prozesse 1. Ordnung kommen in der Natur sehr häufig vor: Der radiokative Zerfall von Plutonium erfolgt z. B. nach einem Gesetz erster Ordnung. Wenn man eine konstante Ausgangsmenge (z.B. 1 Tonne) lagert, dann ist nach ca. 30 000 Jahren nur noch die Hälfte dieser Ausgangsmenge (also 500 kg) vorhanden. Nach weiteren 30 000 Jahren wiederum die Hälfte (also 250 kg) und so weiter...
Aber auch die Lautstärke des Quakens einer Ente erfolgt nach dem Gesetz 1. Ordnung. Die Lautstärke des nachfolgenden "Quakers" hat um einen bestimmten Faktor (d.h. Prozentsatz) gegenüber dem unmittelbar vorhergehenden "Quaker" abgenommen.
Wenn wir eine Farbstofflösung mit einem kurzen Lichtblitz anregen, dann erfolgt die Abstrahlung des Lichtes ebenfalls nach einem Gesetz erster Ordnung, d.h. die Zahl der Farbstoffmoleküle die in einer bestimmten Zeit Δt Licht abstrahlen ist proportional zur Zahl der (noch) angeregten Moleküle. Auch die Pyrolyse von Molekülen gehorcht häufig einem Gesetz erster Ordnung.
Lösen wir nun die DGL für die Reaktion erster Ordnung: Der beste Weg ist eine sogenannte Separation der Variablen, das bedeutet, wir müssen auf jeder der beiden Seiten der Gleichung nur eine Variable haben, also links nur Größen die von [A] und rechts nur Größen die von t abhängen:
d[A]/[A] = −k1dt
Nun können wir diese Gleichung sehr einfach integrieren. Wir gehen als Randbedingung von der plausiblen Annahme aus, dass zur Zeit t = 0 die Anfangskonzentration [A]0 betragen hat:
[A]o∫[A] d[A]/[A] = − k1 0∫t dt = − k1t
Die Lösung des Integrals auf der linken Seite ist recht einfach ( ∫dx/x = ln x), so dass wir nach Einsetzen der Grenzen sofort erhalten:
ln [A] - ln [A]o = ln [A]/[A]o = − k1t
Tragen wir im Experiment den natürlichen Logarithmus der zu einer
Zeit gemessenen Konzentration [A] für verschiedene Zeiten auf, dann
erhalten wir eine Gerade (falls der Zerfall von A nach 1. Ordnung erfolgt),
deren Steigung die Geschwindigkeitskonstante k1 ist. Wir können
die obige Gleichung durch in die e-te Potenz auflösen:
| [A] = [A]o e−k1 t |
 |
| Abb.1.: Der zeitlicher Verlauf einer Reaktion 1. Ordnung ist unabhängig von der Anfangskonzentration [A]o. |
Stellen wir die Konzentration [A] in Einheiten der Ausgangskonzentration
[A]o (also [A]/[A]o)
als Funktion der Zeit dar, dann sehen wir, dass der zeitliche Verlauf
unabhängig
von der Ausgangskonzentration ist und nur noch von der Geschwindigkeitskonstanten
k1 abhängt (siehe Abb.1). Wir können nun nach der
Zeit t½ fragen, nach der nur noch die Hälfte der
Ausgangssubstanz, [A](t½) = [A]o/2,
vorhanden ist. Für [A]/[A]o
= ½ erhalten wir
| t½ = ln 2/k1 bzw. k1 = ln 2/t½ |
Ein etwas weniger griffiger Begriff als die Halbwertszeit ist die Zeit
τ
innerhalb der die Konzentration auf ein e-tel (1/e) ihres Ausgangswertes
abgefallen ist:
| t = 1/k1 |
Das Zerfallsgesetz lautet dann:
| [A] = [A]o e- t / τ |
Wenn A in die Produkte B und C zerfällt, A → B + C, wie ist dann der zeitliche Verlauf für die Produkte C, bzw. D? Da d[B]/dt = d[C]/dt = − d[A]/dt = k1[A] ist, muss gelten:
d[B] = k1 [A]o e−k1t dt
Integration unter der Randbedingung, dass zum Zeitpunkt t = 0 kein B vorhanden ist, d.h. [B]0 = 0, ergibt:
[B] = k1 [A]o o∫t e- k1 t dt = [A]o (1 − e−k1 t )
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