Zustandssumme der Rotation

Zur Berechnung der Zustandssumme der Rotation benötigen wir die Rotationsenergie und die Entartung eines molekularen Zustandes. Die Quantenmechanik liefert die Erkenntnis, dass nicht jede beliebige Rotation möglich ist, sondern nur ganz bestimmte, die für ein zweiatomiges Molekül durch

E_J = BJ (J + 1)

gegeben sind, wobei J in ganzzahligen Schritten, i.A. bei J = 0 beginnend, anwächst, d.h. J = 0, 1, 2, 3, ...
B ist eine molekülspezifische Konstante, die über

B = ^h²/_8π²I

berechnet werden kann. Dabei ist I = µr² das Trägheitsmoment, µ die reduzierte Masse des zweiatomigen Moleküls, µ = ^m1m2/_(m1+m2) und r ist der Gleichgewichtsabstand zwischen den beiden Atomen. Das Besondere an der Rotationsenergie E_J ist, dass jeder Zustand J genau 2 J+1 mal vorkommt, d.h. die Entartung eines Rotationsniveaus beträgt g_J = 2J + 1. Damit erhalten wir die Zustandssumme q_r für die Rotation:

q_r = Σ_J g_J e^−EJ^/kT = Σ_J (2J + 1) e^{−BJ(J+1)/kT}

Wir können die Summation genau dann durchführen, wenn die Energieniveaus so dicht beieinander liegen, dass die Summe durch ein Integral ersetzt werden kann. Dies trifft für größere Moleküle (kleines B) und Temperaturen oberhalb einiger 10 K zu:

q_r = _oò^¥ (2J + 1) e^{−BJ(J+1)/kT} dJ

Substiturieren wir J(J + 1) = J² + J durch x, dann ist dx = (2J + 1)dJ und wir erhalten:

q_r = _oò^¥ e^−Bx/kT dx = −^kT/_B e^−Bx/kT _o|^∞ = ^kT/_B

q_r = ^T_/θr mit θ_r = ^B/_k = ^h²/_8π²kI

θ_r wird charakteristische Rotationstemperatur genannt. Wenn T >> θ_r ist, kann die Summation durch eine Integration ersetzt werden.

Bei einem homonuklearen zweiatomigen Molekül, wie z.B. Cl₂, muss noch berücksichtigt werden, dass bereits bei einer Rotation um 180° das Molekül nicht von der Ausgangsorientierung zu unterscheiden ist, d.h. wir müssen q_r durch 2 teilen, damit die ununterscheidbare Orientierung nur einmal gezählt wird. Bei einem heteronuklearen Molekül, z.B. HCl, können wir eine Rotation von 180° von der Ausgangsorientierung unterscheiden. Wir führen daher eine Symmetriezahl σ ein, die den Wert 2 für homonukleare und den Wert 1 für heteronukleare Moleküle hat:

q_r = ^T_/s
qr

Der Anteil der Rotation eines linearen Moleküls an der inneren Energie U_r ist dann

U_t = NkT² ^∂lnqr/_∂T = NkT² (^∂lnT/_∂T-^¶^lnsqr/_∂T) = NkT

Nichtlineare polyatomare Moleküle besitzen drei, i.A. unterschiedliche, Trägheitsmomente I_a, I_b, I_c. Bei Temperature deutlich oberhalb der charakteristischen Temperaturen ist die Zustandssumme durch

q_r = π^½_/s(^T³/_θaθbθc)^½

gegeben mit

θ_a = ^h²/_8π²kIa

θ_b = ^h²/_8π²kIb

θ_c = ^h²/_8π²kIc

Die Symmetriezahl σ ist für H₂O σ = 2, für NH₃ σ = 3, für Ethylen σ = 4, für CH₄σ = 12 und für C₆H₆σ = 12. σ ist durch die Anzahl der Rotationsoperationen plus der Identitätsoperationen gegeben.

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