Zustandssumme der Rotation

Zur Berechnung der Zustandssumme der Rotation benötigen wir die Rotationsenergie und die Entartung eines molekularen Zustandes. Die Quantenmechanik liefert die Erkenntnis, dass nicht jede beliebige Rotation möglich ist, sondern nur ganz bestimmte, die für ein zweiatomiges Molekül durch

EJ  =  BJ (J + 1)

gegeben sind, wobei J in ganzzahligen Schritten, i.A. bei J = 0 beginnend, anwächst, d.h. J = 0, 1, 2, 3, ...
B ist eine molekülspezifische Konstante, die über

B  =  /8π²I

berechnet werden kann. Dabei ist I = µr² das Trägheitsmoment, µ die reduzierte Masse des zweiatomigen Moleküls, µ = m1m2/(m1+m2) und r ist der Gleichgewichtsabstand zwischen den beiden Atomen. Das Besondere an der Rotationsenergie EJ ist, dass jeder Zustand J genau 2 J+1 mal vorkommt, d.h. die Entartung eines Rotationsniveaus beträgt gJ = 2J + 1. Damit erhalten wir die Zustandssumme qr für die Rotation:
 

qr  =  ΣJ gJ e−EJ/kT  =  ΣJ (2J + 1) e−BJ(J+1)/kT

Wir können die Summation genau dann durchführen, wenn die Energieniveaus so dicht beieinander liegen, dass die Summe durch ein Integral ersetzt werden kann. Dies trifft für größere Moleküle (kleines B) und Temperaturen oberhalb einiger 10 K zu:

qr  =  oò¥  (2J + 1) e−BJ(J+1)/kT dJ

Substiturieren wir J(J + 1) = J² + J durch x, dann ist dx = (2J + 1)dJ und wir erhalten:

qr  =  oò¥ e−Bx/kT dx  =  −kT/B e−Bx/kT o|  =  kT/B


 
qr  =  T/θr     mit     θr  =  B/k  =  /8π²kI

θr wird charakteristische Rotationstemperatur genannt. Wenn T >> θr ist, kann die Summation durch eine Integration ersetzt werden.


Bei einem homonuklearen zweiatomigen Molekül, wie z.B. Cl2, muss noch berücksichtigt werden, dass bereits bei einer Rotation um 180° das Molekül nicht von der Ausgangsorientierung zu unterscheiden ist, d.h. wir müssen qr durch 2 teilen, damit die ununterscheidbare Orientierung nur einmal gezählt wird. Bei einem heteronuklearen Molekül, z.B. HCl, können wir eine Rotation von 180° von der Ausgangsorientierung unterscheiden. Wir führen daher eine Symmetriezahl σ ein, die den Wert 2 für homonukleare und den Wert 1 für heteronukleare Moleküle hat:
 

qr  =  T/s qr

Der Anteil der Rotation eines linearen Moleküls an der inneren Energie Ur ist dann

Ut  =  NkT² ∂lnqr/∂T  =  NkT² (∂lnT/∂T-lnsqr/∂T)  =  NkT


Nichtlineare polyatomare Moleküle besitzen drei, i.A. unterschiedliche, Trägheitsmomente Ia, Ib, Ic. Bei Temperature deutlich oberhalb der charakteristischen Temperaturen ist die Zustandssumme durch
 

qr  =  π½/s (/θaθbθc)½

gegeben mit
 

θa  =  /8π²kIa
θb  =  /8π²kIb
θc  =  /8π²kIc

Die Symmetriezahl σ ist für H2O σ = 2, für NH3 σ = 3, für Ethylen σ = 4, für CH4 σ = 12 und für C6H6 σ = 12. σ ist durch die Anzahl der Rotationsoperationen plus der Identitätsoperationen gegeben.

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