Zur Berechnung der Zustandssumme der Rotation benötigen wir die Rotationsenergie und die Entartung eines molekularen Zustandes. Die Quantenmechanik liefert die Erkenntnis, dass nicht jede beliebige Rotation möglich ist, sondern nur ganz bestimmte, die für ein zweiatomiges Molekül durch
EJ = BJ (J + 1)
gegeben sind, wobei J in ganzzahligen Schritten, i.A. bei J = 0 beginnend,
anwächst, d.h. J = 0, 1, 2, 3, ...
B ist eine molekülspezifische Konstante, die über
B = h²/8π²I
berechnet werden kann. Dabei ist I = µr² das Trägheitsmoment,
µ die reduzierte Masse des zweiatomigen Moleküls, µ =
m1m2/(m1+m2)
und r ist der Gleichgewichtsabstand zwischen den beiden Atomen. Das Besondere
an der Rotationsenergie EJ ist, dass jeder Zustand J genau 2
J+1 mal vorkommt, d.h. die Entartung eines Rotationsniveaus beträgt
gJ = 2J + 1. Damit erhalten wir die Zustandssumme qr
für die Rotation:
qr = ΣJ gJ e−EJ/kT = ΣJ (2J + 1) e−BJ(J+1)/kT |
Wir können die Summation genau dann durchführen, wenn die Energieniveaus so dicht beieinander liegen, dass die Summe durch ein Integral ersetzt werden kann. Dies trifft für größere Moleküle (kleines B) und Temperaturen oberhalb einiger 10 K zu:
qr = oò¥ (2J + 1) e−BJ(J+1)/kT dJ
Substiturieren wir J(J + 1) = J² + J durch x, dann ist dx = (2J + 1)dJ und wir erhalten:
qr = oò¥ e−Bx/kT dx = −kT/B e−Bx/kT o|∞ = kT/B
qr = T/θr mit θr = B/k = h²/8π²kI |
θr wird charakteristische Rotationstemperatur genannt. Wenn T >> θr ist, kann die Summation durch eine Integration ersetzt werden.
Bei einem homonuklearen zweiatomigen Molekül, wie z.B. Cl2,
muss noch berücksichtigt werden, dass bereits bei einer Rotation um
180° das Molekül nicht von der Ausgangsorientierung zu unterscheiden
ist, d.h. wir müssen qr durch 2 teilen, damit die ununterscheidbare
Orientierung nur einmal gezählt wird. Bei einem heteronuklearen Molekül,
z.B. HCl, können wir eine Rotation von 180° von der Ausgangsorientierung
unterscheiden. Wir führen daher eine Symmetriezahl σ
ein, die den Wert 2 für homonukleare und den Wert 1 für heteronukleare
Moleküle hat:
qr = T/s qr |
Der Anteil der Rotation eines linearen Moleküls an der inneren Energie Ur ist dann
Ut = NkT² ∂lnqr/∂T = NkT² (∂lnT/∂T-¶lnsqr/∂T) = NkT
Nichtlineare polyatomare Moleküle besitzen drei, i.A. unterschiedliche,
Trägheitsmomente Ia, Ib, Ic. Bei
Temperature deutlich oberhalb der charakteristischen Temperaturen ist die
Zustandssumme durch
qr = π½/s (T³/θaθbθc)½ |
gegeben mit
θa = h²/8π²kIa |
θb = h²/8π²kIb |
θc = h²/8π²kIc |
Die Symmetriezahl σ ist für H2O σ = 2, für NH3 σ = 3, für Ethylen σ = 4, für CH4 σ = 12 und für C6H6 σ = 12. σ ist durch die Anzahl der Rotationsoperationen plus der Identitätsoperationen gegeben.
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