Die Bestimmung der Zustandssumme Q ist also der Königsweg, um alle denkbaren thermodynamischen Grössen durch einfache mathematische Ableitungen zu erhalten. Wir wollen die Zustandssumme des Gesamtsystems nun detaillierter betrachten, indem wir annehmenn, dass die Teilchen unabhängig sind, also nicht miteinander wechselwirken. Dieser Ansatz war ja bereits äusserst hilfreich bei der Entwicklung der kinetischen Gastheorie. Für solche interaktionsfreien Teilchen muss die Zustandssumme Q einfach durch das Produkt der Zustandssumme q für die einzelnen unabhängigen Teilchen sein:
Q = {q}Teilchen1· {q}Teilchen2 · {q}Teilchen3 · ...... {q}N
| Q = qN |
Die Gleichung ist völlig korrekt, wenn wir genau wissen, was Teilchen 1, Teilchen 2 etc. ist.
Wenn die Teilchen identisch sind und sich frei bewegen können,
so können wir sie nicht unterscheiden. Ist z.B. das Molekül Nr.
1 im Zustand a, das Molekül Nr. 2 im Zustand b und das Molekül
Nr. 3 im Zustand c, dann gibt es in der betreffenden Gesamtheit ein Glied
mit der Energie E = Ea + Eb + Ec. Dieses
Glied ist aber nicht von einem Glied zu unterscheiden, bei dem das Molekül
Nr. 1 im Zustand b, das Molekül im Zustand c und das Molekül
im Zustand a ist, aber auch nicht von irgendeiner anderen Permutation,
von denen es hier 3! = 6 und allgemein N! gibt. Das bedeutet, wir erhalten
im Fall ununterscheidbarer Teilchen eine zu grosse Anzahl von Zuständen,
wenn wir ausgehend von der Summe über die Systemzustände die
Summe über die Molekülzustände berechnen. Mit Q = qN
ergibt sich also ein zu hoher Wert. Wenn wir von extrem tiefen Temperaturen
absehen, so lautet der entsprechende Korrekturfaktor 1/N!
Es gilt daher
| für unterscheidbare Teilchen | Q = qN |
| und für ununterscheidbare Teilchen | Q = qN/N! |
Wann sind denn nun Teilchen unterscheidbar, und wann sind sie ununterscheidbar?
Ununterscheidbare Teilchen müssen von der selben Art sein, denn man
kann natürlich ein Argon-Atom immer von einem Neon-Atom unterschieden.
Die Identität ist aber nicht das einzige Kriterium. Denn wenn identische
Teilchen Teil eines Kristallgitters sind, kann man jedes durch seine Koordinaten
beschreiben und sie damit voneinander unterscheiden. Es gilt also für
die Teilchen in einem Kristallgitter Q = qN. Dagegen können
sich Teilchen eines Gases frei bewegen und lassen sich nicht anhand von
Identitätsmerkmalen verfolgen; wir haben deshalb für sie Q =
qN/N! zu verwenden.
| Q = qN/N! |
Wir wollen nun einige Thermodynamische Funktionen berechnen:
| unterscheidbare Teilchen
Q = qN |
ununterscheidbare Teilchen
Q = qN/N! |
| freie Energie A = −kT lnQ | |
| Aunt = −NkT ln q | Aunu = −NkT ln q
+ kT ln N!
mit Stirlingscher Formel lnN! ≈ N lnN − N Aunu = −NkT (ln q/N + 1) |
| innere Energie U = kT² ∂lnQ/∂T | |
| Uunt = NkT² ∂lnq/∂T | Uunu = kT² (N ∂lnq/∂T-¶lnN!/∂T)
Uunu = NkT² ∂lnq/∂T |
| Enthalpie H = kT² (∂lnQ/∂T)
+ kTV ∂lnQ/∂V
mit p = kT ∂lnQ/∂V
Enthalpie H = U + pV = U + NkT |
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| Hunt = NkT² ∂lnq/∂T + NkT | Hunu = NkT (T ∂lnq/∂T + 1) |
| Entropie S = U/T + k lnQ | |
| Sunt = NkT ∂lnq/∂T + Nk lnq | Sunu = NkT² ∂lnq/∂T
+ kN lnq − k lnN!
Sunu = Nk (T ∂lnq/∂T + lnq/N + 1) |
| freie Enthalpie G = A + pV | |
| Gunt = −NkT lnq +
NkT
Gunt = NkT (1 − lnq) |
Gunu = −NkT (lnq/N
+ 1) + NkT
Gunu = −NkT lnq/N |
| spezifische Wärme cV = ∂U/∂T | |
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Danach sind U, H, cV, cp für beide Teilchentypen gleich, während sich für S, A, G Unterschiede ergeben.
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