Bei einem zweiatomigen Molekül kann man die Schwingungszustandssumme berechnen, indem man die im Experiment gemessenen Schwingungsenergieniveaus in die Exponentialausdrücke der Definitionsgleichung einsetzt und die Summe numerisch auswertet. Bei einem mehratomigen Molekül hat jeder Freiheitsgrad seine eigene Zuszandssumme (vorausgesetzt, die Anharmonizitäten sind so gering, dass die Freiheitsgrade voneinander unabhängig sind), und die Gesamt-Schwingungszustandssumme ist das Produkt der Zustandssummen der einzelnen Freiheitsgrade: qv = qv1 qv2...., wobei qvK die Zustandssumme der K-ten Normalschwingung ist, die sich durch direktes Aufsummieren der spektroskopisch beobachteten Niveaus berechnen lässt.
Wenn die Schwingungsanregung nicht zu hoch ist, reicht die harmonische Näherung aus, und man kann für die Schwingungsenergieniveaus Ev = (v + ½) hν mit v = 0, 1, 2... schreiben. Messen wir die Energie von der Nullpunktschwingung v = 0 aus, d.h. Eo = 0, E1 = hν, E2 = 2hν, ... so sind die erlaubten Werte Ev = v · hν, und die Zustandssume lautet dann
qv = Σv=0 e−vhν/kT = Σv=0{e−hν/kT}v = Σv=0 xv = 1 + x + x² + x³ + ... = 1/1 − x
mit x = e−hν/kT.
Das letzte Gleichheitszeichen für die Summation kann man z.B. durch Entwickeln von 1/1−x in eine Taylor-Reihe beweisen. Wir erhalten danach:
qv = 1/(1 − e−hν/kT)
In einem mehratomigen Molekül führt jede Normalschwingung zu einer derartigen Zustandssumme.
In vielen Molekülen sind die Schwingungswellenzahlen so groß, dass hν/kT>> 1 ist und damit liegt die Zustandssumme qv nahe bei eins. So liegt z.B. die kleinste Schwingungswellenzahl des CH4-Moleküls bei 1306 cm−1; d.h., es ist bei Zimmertemperatur hν/kT = 6 und damit qv = 1.002.. Die Wellenzahl der C−H-Valenzschwingung liegen in der Regel zwischen 2850 cm−1 und 2960 cm−1; für sie gilt hν/kT = 14. In allen diesen Fällen kann man im Nenner von qv den Exponentialterm vernachlässigen (es ist e−6 = 0,002). Damit erhalten wir für die Schwingungszustandssumme eines einzelnen Freiheitsgrades einfach qv ≈ 1.
Der Anteil der Vibration an der inneren Energie Uv ist
Uv = NkT² ∂lnqv/∂T = −NkT² ∂ln(1 − e−hν/kT)/∂T
Uv = (Nhν e−hν/kT)/(1 − e−hν/kT) = Nhν/(ehν/kT−1)
Für hohe Temperaturen, d.h. hν/kT<< 1, können wir die e-Funktion entwickeln, d.h. ex = 1 + x:
Uv ≈ Nhν/(1 + hν/kT − 1) = NkT
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