Femtochemie

Was wäre ein Fußballspiel im Fernsehen ohne die Zeitlupe, die im Nachhinein die Bewegungen der Spieler und des Balls nachvollzieht, wenn ein Tor gefallen ist. Dasselbe gilt für chemische Reaktionen. Die Neugier der Chemiker darauf, chemischen Reaktionen bis in kleinste Einzelheiten folgen zu können, hat immer ausgeklügeltere Methoden hervorgebracht. Der Nobelpreisträger des Jahres 1999, Ahmed H. Zewail, hat Atome und Moleküle mit Hilfe einer "Zeitlupe" während einer Reaktion untersucht und gesehen, was eigentlich geschieht, wenn chemische Verbindungen zerbrechen und neue entstehen.
Eine hervorragende Übersicht mit ausgewählten Beispielen und sehr illustrativen Bildern ist in diesem pdf-Artikel von Zewail zu finden (5,6Mb).

Zewail hat sich einer Technik bedient, die man als die schnellste Kamera der Welt beschreiben kann. Sie läuft darauf hinaus, dass man so kurze Laserblitze benutzt, dass man den Zeitraum erreicht, in dem die Reaktionen tatsächlich stattfinden, nämlich Femtosekunden (fs). Eine Femtosekunde entspricht 10^-15 Sekunden, d.h. 0,000000000000001 Sekunden; im Verhältnis zu einer Sekunde ist dies genauso wenig wie eine Sekunde im Verhältnis zu 32 Millionen Jahren. Dieses Gebiet im Bereich der physikalischen Chemie hat den Namen Femtochemie erhalten.

Mit Hilfe der Femtochemie kann man verstehen, warum bestimmte chemische Reaktionen stattfinden, andere aber nicht. Man kann auch erklären, warum die Geschwindigkeit der Reaktionen und ihr Wirkungsgrad von der Temperatur abhängig sind. Rundum auf der Welt untersuchen Wissenschaftler mit Hilfe der Femtosekundenspektroskopie diesen Prozeß in Gasen, Flüssigkeiten und in festen Materialien, auf Oberflächen und in Polymeren. Die Anwendungsbereiche umspannen die Funktion von Katalysatoren und die Konstruktion molekularer elektronischer Komponenten bis hin zu den feinsten Mechanismen der Lebensprozesse und in Zukunft der Herstellung von Arzneimitteln.
 

Wie schnell verlaufen chemische Reaktionen?
Wie wir alle wissen, können chemische Reaktionen mit sehr unterschiedlichen Geschwindigkeiten ablaufen - man braucht nur rostende Nägel mit explodierendem Dynamit zu vergleichen! Gemeinsam für die meisten Reaktionen ist jedoch, dass sich ihre Geschwindigkeit vergrößert, wenn sich die Temperatur erhöht, d.h. wenn die Bewegung der Moleküle heftiger wird.

Daher haben die Wissenschaftler seit langem geglaubt, dass ein Molekül zuerst "aktiviert", sozusagen mit einem Tritt über eine Grenze befördert werden muss, um zu reagieren. Wenn zwei Moleküle zusammenstoßen, so geschieht gewöhnlich nichts, sie prallen lediglich aneinander ab. Aber wenn die Temperatur hoch genug ist, dann ist der Zusammenprall so heftig, dass sie miteinander reagieren und sich neue Moleküle bilden. Wenn ein Molekül so einen kräftigen "Temperaturtritt" bekommen hat, reagiert es unerhört schnell, wobei sich chemische Verbindungen auflösen und neue entstehen. Dies gilt auch für Reaktionen, die langsam verlaufen, so zum Beispiel bei einem Nagel, der rostet. Der Unterschied besteht nur darin, dass die "Temperaturtritte" in einer langsamen Reaktion seltener eintreffen als in einer schnellen.

Die Grenze wird von den Kräften bestimmt, die die Atome im Molekül, d.h. den chemischen Verbindungen, zusammenhalten; man kann sie in etwa mit der Gravitationsgrenze vergleichen, die eine Mondrakete von der Erde überwinden muss, ehe sie vom Kraftfeld des Mondes eingefangen wird. Aber über den Weg eines Moleküls über diese Grenze und über sein eigentliches Aussehen, wenn es gerade den höchsten Punkt, den sogenannten "Übergangszustand", erreicht hat, wußte man bis in die jüngste Gegenwart nicht viel.
 

Hundert Jahre Forschung
Svante Arrhenius, der Chemie-Nobelpreisträger des Jahres 1903, der seinerseits von van't Hoff, dem ersten Chemie-Nobelpreisträger aus dem Jahr 1901, angeregt worden war, beschrieb vor mehr als hundert Jahren eine einfache Formel für die Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur. Aber sie galt für viele Moleküle auf einmal, d.h. für makroskopische Systeme, und über verhältnismäßig lange Zeiträume. Erst in der 30er Jahren formulierten H. Eyring und M. Polanyi eine Theorie, die auf Reaktionen in mikroskopischen Systemen mit einzelnen Molekülen baute. In dieser Theorie nahm man an, dass der Übergangszustand in dem Zeitraum, der für molekulare Schwingungen gilt, sehr schnell überwunden würde. Daß man jemals Experimente in so kurzen Zeitabständen machen könnte, davon konnte man damals nicht einmal träumen.

Aber Zewail widmete sich gerade dieser Frage zielbewußt. Gegen Ende der 80er Jahre führte er eine Serie von Experimenten durch, die die Geburt des Forschungsgebiets bedeutete, das Femtochemie genannt wird. Im Prinzip läuft es dabei darauf hinaus, mit einer Hochgeschwindigkeitskamera Moleküle während des Ablaufs chemischer Reaktionen abzubilden und ein Bild von ihnen genau dann einzufangen, wenn sie sich im Übergangszustand befinden. Die Kamera baute auf neuentwickelte Lasertechnik mit Lichtblitzen von einigen -zig Femtosekunden auf. Die Zeit, die Atome benötigen, um in einem Molekül eine Schwingung auszuführen, beträgt im Normalfall 10-100 fs. Daß chemische Reaktionen im gleichen Zeitraum ablaufen sollten in dem Atome in den Molekülen hinundherschaukeln, kann man mit zwei Trapezkünstlern vergleichen, die aufeinander in demselben Zeitraum "reagieren", in dem ihre Trapeze hinundherpendeln.

Was sah man nun, wenn man die Zeitauflösung nach und nach verbesserte? Die ersten Erfolge bestanden aus Entdeckungen von Stoffen, sogenannten Intermediären, die sich auf dem Weg zwischen den ursprünglichen Stoffen und den Schlußprodukten bildeten. Anfänglich handelte es sich um vergleichsweise stabile Moleküle oder Molekülfragmente. Jede Verbesserung der Zeitauflösung führte dazu, dass man neue Glieder einer Reaktionskette, in Gestalt immer kurzlebigerer Intermediärer in das Puzzle einfügen konnte, um dadurch denn Reaktionsmechanismus zu verstehen.

Die Leistung, für die Zewail der Nobelpreis verliehen wird, bedeutet, dass wir das Ende des Weges erreicht haben: schneller als gehabt können keine chemischen Reaktionen stattfinden. Mit der Femtosekundenspektroskopie können wir zum ersten Mal in Zeitlupe beobachten, was bei dem Übergang über die Reaktionsgrenze geschieht, und damit auch den mechanistischen Hintergrund verstehen, sowohl der Formel für die Temperaturabhängigkeit von Arrhenius als auch der Formeln, für die van't Hoff den Nobelpreis erhielt.
 

Die Femtochemie in der Praxis
Bei der Femtosekundenspektroskopie mischt man die ursprünglichen Stoffe in Form von Molekularstrahlen in einer Vakuumkammer. Danach läßt man einen ultraschnellen Laser zwei Pulse hineinschießen: zuerst einen starken Pump-puls, der das Molekül trifft und es in einen höheren Energiezustand versetzt, und danach einen schwächeren Proben-puls mit einer Wellenlänge, die darauf eingestellt ist, das Molekül in seiner ursprünglichen Form oder in einer veränderten Form zu entdecken. Der Pump-puls gibt den Startschuß für die Reaktion, während der Prob-puls untersucht, was geschieht. Indem man das Zeitintervall zwischen Pump- und Prob-puls verändert, kann man sehen, wie schnell sich das ursprüngliche Molekül verwandelt. Die neuen Erscheinungsformen, die das Molekül annimmt, wenn sich sein Energieniveau erhöht - und vielleicht den ein oder anderen Übergangszustand überschreitet - haben Spektren, die man wie Fingerabdrücke benutzen kann. Das Zeitintervall zwischen den Pump- und Prob-pulsen kann man auf einfache Art dadurch verändern, dass man den Prob-puls mit Hilfe von Spiegeln einen Umweg nehmen läßt. Aber es handelt sich nicht um lange Umwege: das Licht legt die Strecke von 0,03 mm in 100 fs zurück.

Um besser zu verstehen, was passiert, vergleicht man zum Abschluß die Fingerabdrücke und den zeitlichen Ablauf mit theoretischen Simulationen, die auf den Resultaten quantenmechanischer Berechnungen (der Nobelpreis von 1998) der Spektra und Energien für die Moleküle in ihren verschiedenen Zuständen gründen.
 

Die ersten Versuche
In seinem ersten Versuch untersuchte Zewail den Zerfall von Jodcyanid: ICN --> I + CN. Der Forschungsgruppe gelang es, den Übergangszustand genau in dem Augenblick zu beobachten, als die I-C-Verbindung im Begriffe war zu zerbrechen; die Reaktion lief in insgesamt 200 Femtosekunden ab.

In einem anderen wichtigen Experiment untersuchte Zewail die Spaltung von Natriumjodid (NaI): NaI --> Na + I. Der Pump-puls erhöht das Energieniveau des Ionenpaars Na⁺I ^-, bei dem der Gleichgewichtsabstand 2.8 Å zwischen den Atomkernen besteht (Abb. 1), zu einer aktivierten Form [NaI]*, die dann eine kovalente Bindung erhält. Indessen veränderten sich die Eigenschaften, wenn das Molekül schwingt; liegen die Atomkerne in ihren äußersten Wendepunkten 10-15 Å auseinander, so ist die Elektronenstruktur ionisch, während sie also bei kurzem Abstand kovalent ist. An einem bestimmten Punkt während des Schwingungszyklus, wenn die Atomkerne gerade 6,9 Å voneinander entfernt sind, ist die Wahrscheinlichkeit groß, dass die Moleküle entweder in ihren Grundzustand zurückfallen oder in Natrium- und Jod-Atome zerfallen.

Abb. 1
Potentialenergiekurven, die den ursprünglichen Zustand sowie den Zustand mit einem erhöhten Energieniveau für NaI zeigen. Die obere Kurve zeigt die Molekülschwingungen des NaI bei erhöhtem Energieniveau. Wenn der Abstand zwischen dem Natrium-Kern und dem Jod-Kern kurz ist, dominiert die kovalente Bindung, während die Ionen-Bindung bei längerer Entfernung vorherrscht. Die Schwingungen können mit einer Kugel verglichen werden, die in einer Schale hinundherrollt. Wenn der Punkt 6,9 Å überschritten wird, besteht die Chance, dass die Kugel zur unteren Kurve hinunterfällt. Dort kann sie in der Grube links (zurück zum Grundzustand) landen oder nach rechts hinausfliegen, d.h. in Natrium- und. Jodatome zerfallen.

Zewail untersuchte auch die Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlendioxid:  H + CO₂ ® CO + OH eine Reaktion, die in der Atmosphäre und bei Verbrennung geschieht. Er wies nach, dass die Reaktion über einen relativ langlebigen Zustand HOCO (1000 fs) abläuft.

Die Frage, warum bestimmte chemische Verbindungen reaktionsfreudiger sind als andere und was geschieht, wenn man zwei gleichartige Verbindungen in einem Molekül hat - werden sie gleichzeitig zerbrechen oder jeweils eine nach der anderen -, hat viele Chemiker beschäftigt. Um eine Antwort auf diese Art von Fragen zu erhalten, untersuchten Zewail und seine Mitarbeiter den Zerfall der Moleküle Tetrafluordijodmethan (C₂I₂F₄), in Tetrafluoräthylen (C₂F₄) und zwei Jodatome (I):

Sie entdeckten, dass die beiden C-I-Verbindungen jeweils eine nach der anderen zerbrochen wurden, obwohl sie im ursprünglichen Molekül gleichwertig waren.

Forschung ist vor allem dann interessant, wenn die Resultate unerwartet sind. Zewail untersuchte die, wie man meinen kann, einfache Reaktion zwischen Benzol, einem Ring mit sechs Kohlenatomen (C₆H₆), und Jod (I₂), einem Molekül, das aus zwei Jodatomen besteht. Wenn die beiden Moleküle einander nahe genug kommen, bilden sie einen Komplex. Durch den Laserblitz wird erreicht, dass ein Elektron vom Benzol in das JodMolekül geschossen wird, das dadurch negativ, das Benzol dagegen positiv geladen wird. Die negativen und positiven Ladungen haben zur Folge, dass Benzol und das nächste Jodatom sich gegenseitig schnell anziehen. Die Bindung zwischen den beiden Jodatomen dehnt sich aus, wenn eins der beiden vom Benzol angezogen wird; das eine Atom löst sich dann und fliegt weg. All das geschieht binnen 750 fs. Zewail entdeckte indessen, dass das nicht die einzige Art und Weise ist, wie einzelne Jodatome gebildet werden können: manchmal fällt das Elektron auf das Benzol zurück. Aber in dem Augenblick ist es für die Jodatome bereits zu spät: wie ein ausgedehntes Gummiband, das zerreißt, zerbricht die Bindung zwischen den beiden Atomen, und sie fliegen beide in verschiedene Richtung.
 

Forschungsexplosion
Eine häufig untersuchte Modellreaktion im Bereich der organischen Chemie ist die Ringöffnung des Cyclobutans, um Äthylen zu erhalten, oder die Umkehrung: zwei Äthylenmoleküle, die sich zu Cyclobutan vereinigen. Man kann sich denken, dass die Reaktion direkt über einen Übergangszustand mit einer einfachen Aktivierungsgrenze abläuft, wie es das Schema zur Linken in Abbildung 2 zeigt. Alternativ könnte dies auch durch ein Zweischrittsystem in der Weise geschehen, wie das Schema zur Rechten zeigt, indem zuerst eine Bindung zerbrochen und Tetrametylen als Zwischenprodukt gebildet wird. Tetrametylen wird seinerseits nach der Überwindung einer weiteren Aktivierungsgrenze in das endgültige Produkt verwandelt. Zewail und seine Mitarbeiter konnten mit Hilfe der Femtosekundenspektroskopie nachweisen, dass sich das Zwischenprodukt in der Tat bildete und dass es eine Lebenslänge von 700 fs hatte.

Abb. 2
Wie verläuft eigentlich die Reaktion vom Molekül Cyclobutan zu zwei ÄthylenMolekülen? Die Figur links zeigt, wie die Lagenenergie variiert, wenn die beiden Bindungen gestreckt werden und zerbrechen. Die Figur rechts zeigt den gleichen Prozeß, wenn eine Bindung nach der anderen zerbrochen wird.

Eine andere Art der Reaktion, die mit Hilfe der Femtosekundentechnik untersucht werden kann, ist die durch Licht verursachte Umwandlung eines Moleküls von einer Struktur zu einer anderen, die sogenante Fotoisomerisierung. Die Umwandlung des Moleküls Stilben, das u.a. aus zwei Benzolringen besteht, zwischen den Formen Cis und Trans wurde von Zewail und seinen Mitarbeitern beobachtet.

Sie zogen die Schlußfolgerung, dass sich die beiden Benzolringe während des Prozesses zueinander synchron drehen. In jüngster Zeit hat man ein ähnliches Verhalten auch bei dem Molekül Retinal beobachtet, dem Farbstoff in Rodopsin, dem Pigment in den Augenstäbchen. Der grundlegende fotochemische Schritt für unsere Wahrnehmung des Lichts ist die Cis-Trans-Verwandlung um eine Doppelbindung in Retinal. Mit Hilfe der Femtosekundenspektroskopie haben andere Forscher entdeckt, dass der Prozeß in 200 fs abläuft und dass eine gewisse Schwingung beim Reaktionsprozeß bestehenbleibt. Die Geschwindigkeit der Reaktion deutet darauf hin, dass die Energie des absorbierten Photons zuerst nicht umverteilt wird, sondern direkt zur aktuellen Doppelbindung lokalisiert wird. Dies würde den hohen Wirkungsgrad (70%) der Umwandlung und damit die gute Nachtsehfähigkeit des Auges erklären. Ein weiteres, biologisch wichtiges Beispiel für die Erklärung effektiver Energieumwandlung durch die Femtochemie gilt für die Chlorophyllmoleküle, die in der Fotosynthese das Licht einfangen.

Studien im Femtosekundenbereich werden rundum in der Welt betrieben, nicht nur an Molekülstrahlen, sondern auch an Prozessen auf Oberflächen, so zum Beispiel um Katalysatoren zu verstehen und zu verbessern, in Flüssigkeiten und Lösungsmitteln, um hier die Mechanismen der Lösung von Stoffen und chemische Reaktionen zwischen ihnen in einer Lösung zu verstehen, sowie bei Polymeren, um zum Beispiel neues Elektronikmaterial zu entwickeln. Kenntnisse der chemischen Reaktionsmechanismen sind ebenfalls wichtig, um Reaktionen zu steuern. Oft folgt auf eine gewünschte chemische Reaktion eine Reihe unvorhergesehener, konkurrierender Reaktionen, die zu einer Mischung von Produkten führt und damit zu einem Bedarf an Trennung und Reinigung. Wenn man dagegen die Reaktion dadurch kontrollieren kann, dass man Reaktivität in ausgewählten Verbindungen in Gang bringen kann, könnte man auch dies vermeiden.

Die Femtochemie hat unsere Sicht auf chemische Reaktionen grundlegend verändert. Mit Ausgangspunkt in einem Prozeß, der mit relativ dunklen Metaphoren wie "Aktivierung" und "Übergangszustand" beschrieben wurde, können wir heute die Bewegungen der individuellen Atome so sehen, wie wir sie uns vorstellen. Sie sind nicht länger unsichtbar. Das ist der Grund dafür, dass die Forschung im Bereich der Femtochemie, für die der diesjährige Preisträger den Anstoß gab, eine explosive Entwicklung genommen hat. Mit der schnellsten Kamera der Welt in Händen setzt nur die Phantasie Grenzen für neue Probleme, die es anzugreifen gilt.

Auf diesem Webangebot gilt die Datenschutzerklärung der TU Braunschweig mit Ausnahme der Abschnitte VI, VII und VIII.