Echtzeitbeobachtung - Femtochemie

Man kann auch ein Zeit- statt eines Freuquenzspektrums aufnehmen, indem man die Lebensdauer des photoangeregten Zustandes mit schnellen Lasern misst. Wesentliches Charakteristikum für eine solche Femtochemie ist die Pump- und Prob-Technik, bei der ein Laserpuls das Molekül präpariert (der Pumplaser) und ein zweiter Laserpuls mit variabler Zeitverzögerung relativ zum ersten Puls das Ergebnis probt (Analyselaser).  Abbildung 1 zeigt eine Anwendung auf CH3I.

Abb. 1: Bestimmung der Lebensdauer des Ã-Zustands von CH3I als Zwischenzustand in der Photofragmentation in CH3 + I oder I* durch einen Picosekundenlaser.
Schema des Experiments, bei dem ein Picosekundenlaser bei 280 nm den X-Zustand von CH3I (im Molekularstrahl) in den abstossenden Ã-Zustand pumpt. Die Jodatome werden durch resonanzverstärkte Zweiphotonenionisation mit einem weiteren Picosekundenlaser bei 304,0 nm (I* 2P1/2) nachgewiesen.

Ein Pikosekunden-Laser regt Moleküle an, und ein verzögerter Laserimpuls stellt das Auftreten von I-Atomen fest, hier durch Multiphotonen-Ionisation. Wie erwartet, werden I und I* in weniger als 1 ps gebildet, was Abbildung 2 zu entnehmen ist.

Abb. 2: Nachweis von I* (als I+) in einem Flugzeitmassenspektrometer. Die Punkte sind experimentelle Daten, die Kurve ist das erwartete Signal unter Berücksichtigung der Impulsbreite des Lasers und bei Annahme einer Lebensdauer von t £ 0,5 ps.
(Nach J.L. Knee, L.R. Khundar, A.H. Zewail: J. Chem. Phys., 83, 1966 (1985))

In der Abbildung 3 ist die Dauer der Photodissoziation von ICN bei 306 nm dargestellt. Die gestrichelte Kurve gibt den zeitlichen Verlauf des Signal wieder, wenn die Photodissoziation instantan (t  = 0) erfolgen würde. Das tatsächliche Signal hat einen langsameren Anstieg, was auf die Zeitdauer der Dissoziation von ca. 0,6 ps zurückzuführen ist.

Abb. 3: Die Photofragmentation von ICN mit einem Femtosekundenlaser bei 306 nm

Mehr Beispiele hierzu mit einer lockeren Einführung liefert die Femtochemie.