Säuren und Basen


Eines der wichtigsten chemischen Gleichgewichte ist das zwischen
einer Säure HA als Protonendonor, HA  →  H+ + A- und
einer Base B als Protonenakzeptor, B + H+  →  HB+.

Eine Säure HA liegt in wäßriger Lösung als Teil folgenden Gleichgewichts vor:

HA(aq) + H2O(l) ↔  H3O+(aq) + A-(aq).

Das hydratisierte Proton H3O+ wird als Hydronium-Ion bezeichnet; den Protenakzeptor A- nennt man konjugierte oder korrespondierende Base der Säure HA. Die Gleichgewichtskonstante dieser protolytischen Reaktion lautet
 
 

K  =  a(H3O+) a(A-)/a(HA) a(H2O).

Wenn wir uns auf verdünnte Lösungen beschränken, ist die Aktivität des Wassers nahe 1 (der Aktivität reinen Wassers); das Gleichgewicht läßt sich dann mit Hilfe der Säurekonstante KS beschreiben:

KS  =  a(H3O+) a(A-)/a(HA).

Das für eine Base B in Wasser charakteristische Protolysegleichgewicht ist

B(aq) + H2O(l) ↔  HB+(aq) + OH-(aq).

Der Protonendonor HB+, der sich bei Aufnahme eines H+-Ions durch die Base bildet, wird konjugierte oder  korrespondierende Säure der Base B genannt

HB+(aq) + H2O(aq) ↔ H3O+(aq) + B(aq).

Die allgemeine Form eines Säure-Base-Gleichgewichts nach Brønsted und Lowry (beide kamen 1923 unabhängig von einander zum gleichen Ergebnis) lautet:
 

Säure(aq) + H2O(l) ↔  H3O+(aq) + Base(aq).

Die Säure und die Base bilden ein konjugiertes (oder korrespondierendes) Säure-Base-Paar (wie z.B. HF / F+ oder NH4+ / NH3). Die allgemeine Schreibweise für die Säurekonstante ergibt sich daraus zu
 

KS  =  a(H3O+) a(Base)/a(Säure) ;

unter "Säure" verstehen wir hier eine gewöhnliche Säure (wie HF) oder die konjugierte Säure einer Base (wie NH4+). Das Konzept von Brønsted-Lowry unterscheidet nicht zwischen Säuren und konjugierten Säuren oder Basen und konjugierten Basen. (Einen Überblick über das Konzept von Säuren und Basen gibt's hier). Säurekonstanten sind über einen weiten Wertebereich verteilt (so findet man KS = 5,6 · 10-10 für NH4+ und 0,16 für HClO3 bei 298 K). Sie werden daher logarithmisch (zur Basis 10) angegeben; man definiert
 

pKS  =  -lg KS.

Nach dieser Definition erhält man pKS = 9,25 für NH4+ und 0,8 für HClO3.  Je größer der pKS-Wert einer Säure, desto kleiner ist ihr KS und desto schwächer ist die Fähigkeit des Moleküls zur Protonenabgabe an Wasser.

Durch die Verwendung von pKS anstelle von KS vereinfacht sich eine ganze Reihe von Gleichungen:
 

ΔRG°  =  -RT  ln KS  =  2,303 RT · pKS.

Wenn man mit pKS-Werten rechnet, verbergen sich dahinter immer Werte von ΔRG°.
 

Autoprotolyse und pH-Wert

Wasser kann sowohl als Säure als auch als Base reagieren:

HF(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + F-(aq)
Säure       Base
H2O(l) + NH3(aq) → NH4+(aq) + OH-(aq)
Säure      Base

Durch diese Eigenschaften kann ein H2O-Molekül auch gegenüber einem anderen als Protonendonator oder -akzeptor wirken; so entsteht das Autoprotolyse-Gleichgewicht, ein Protolysegleichgewicht innerhalb eines einzigen Stoffes:

H2O(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + OH-(aq)
Säure      Base

Zur Bestimmung der Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion ist die Aktivität von Wasser (in verdünnter Lösung) gleich 1 zu setzen, man erhält die Autoprotolysekonstante (das Ionenprodukt des Wassers),
 

KW  =  a(H3O+) a(OH-);     pKW  =  -lg KW.

Bei 25°C ist KW = 1,008 x 10-14 (pKW = 14,00); man erkennt, dass nur ein geringer Teil des Wassers dissoziiert vorliegt. Da in reinem Wasser die Konzentration von H3O+- und OH--Ionen gleich groß sein müssen, ist es sinnvoll anzunehmen, dass auch ihre Aktivitäten gleich sind. Daraus folgt bei 298 K

a(H3O+)  =  (KW)½  =  1,004 x 10-7.

In sehr verdünnter Lösung kann die Aktivität etwa mit dem Zahlenwert der Molalität (a = m/m°) beziehungsweise der Konzentration gleichgesetzt werden. Die Konzentrationen von Hydronium- und Hydroid-Ion betragen dann - wenn keine anderen Ionen in der Lösung anwesend sind - je etwa 1,0 x 10-7 mol L-1.

Für eine Reihe verschiedener Prozesse ist die Aktivität der Hydronium-Ionen von entscheidender Bedeutung; ihr Wertbereich ist relativ groß. So findet man in 1 M HCl(aq) a(H3O+) = 0,81, in reinem Wasser a(H3O+) = 10-7, in 1 M NaOH a(H3O+) = 10-14. Aus diesem Grund verwendet man auch hier den Logarithmus zur Basis 10 und erhält so die pH-Skala mit
 

pH  =  -lg a(H3O+).

Je höher der pH-Wert einer Lösung, desto niedriger ist die Aktivität der Hydronium-Ionen. Auch negative pH-Werte können auftreten, wenn diese Aktivität größer als 1 wird. In 2,00 M HCl (aq) beispielsweise ist sie 2,02, pH = -0,31. Mitunter wird auch die pOH-Skala verwendet mit
 

pOH  =  -lg a(OH-).

Wenn wir den Ausdruck für KW logarithmieren und alle Vorzeichen umkehren, finden wir die folgende Beziehung zwischen pH und pOH einer Lösung:
 

pKW  =  pH + pOH.

Damit diese Summe konstant bleibt (pKW = 14,00 bei 25°C), muss bei zunehmendem pH-Wert einer Lösung ihr pOH-Wert abnehmen. Für reines Wasser gilt pH = pOH (die Aktivitäten beider Ionen sind gleich), so dass man bei 298 K erhält
 

pH  =  1/2 pKW  = 7,00.
Für stark verdünnte wäßrige Lösungen gilt

aJ  ≈  mJ/M° ≈  [J] / (mol L-1)

mit [J] als Konzentration der Spezies J.

Ersetzen der Aktivität durch die Konzentration ergibt:

KS  ≈  [H3O+] [Base]/[Säure];

Damit diese Bedingung erfüllt ist, müssen die auftretenden Konzentrationen aller Ionen sehr klein sein.