Die Aktivität - Reale Lösungen

Die meisten Lösungen sind weder ideal (Raoult) noch ideal verdünnt (Henry). Da für das chemische Potential aber so schöne Gleichungen gefunden wurden, möchte man diese Gesetzmäßigkeiten beibehalten und man definiert die Aktivität a_i einer Substanz i durch
 

wobei µ_i° das chemische Potential von der Substanz i in einem Standard-(oder Referenz-)zustand ist.

Aktivität eines idealen Gases
Die Aktivität eines idealen Gases ist nach dieser Definition durch
 

gegeben, wobei p_i der Partialdruck des Gases ist.

Aktivität eines realen Gases
Die Aktivität eines realen Gases ist über die Fugazität f_i der Substanz i festgelegt:
 

Wir stark ein reales Gas vom idealen Gasverhalten abweicht, kann dem Aktivitätskoeffizienten γ_i entnommen werden:
 

Aktivität einer idealen Lösung
Für eine Komponente i einer idealen Lösung ist die Aktivität über
 

Aktivität in realen Lösungen
Die Aktivität der Komponenten einer realen Lösung sind unterschiedlich spezifiziert, je nachdem, ob eine der Komponenten als Lösungsmittel gilt, oder welche Größen gewählt werden, um die Zusammensetzung der Lösung zu charakterisieren. Wir werden sehen, dass die beiden nachfolgenden Konventionen I und II das Abweichen vom Raoultschen Gesetz (I), bzw. vom Henryschen Gesetz (II) beschreiben.

Konvention I:
Molenbrüche werden verwendet und alle Komponenten werden gleich behandelt, d.h. ohne jegliche "Vorgabe" eines Lösungsmittels. Der Standardzustand jeder Komponente ist die reine Substanz (bei der Temperatur und dem Druck der Lösung), wie bei einer idealen Lösung:

Das Gleichheitszeichen gilt unter der Annahme eines idealen Gases und für geiches chemisches Potential in der Lösung und in der Gasphase. Da µ_i°(I) das chemische Potential der reinen Flüssigkeit ist, d.h. µ_i°(I) = µ_i* erhalten wir nach Einsetzen für µ_i* = µ_i°(g) + RT  ln (p_i*/p°):

was genau dem Raoultschen Gesetz entspricht, nur, dass jetzt die Aktivität a_i(I) statt des Molenbruchs x_i in der Formel erscheint. Wie bei der Fugazität kann man einen Aktivitätskoeffizienten einführen, der die Abweichung vom Molenbruch angibt:
 

Konvention II:
Eine der Komponenten (wir wählen 1) ist als Lösungsmittel ausgezeichnet und Molenbrüche werden für alle Komponenten benutzt. Das Lösunggsmittel (Komponente 1) wird wie unter Konvention I behandelt:
 
 

Wir spezifizieren nun die Abweichung des gelösten Stoffes vom Henryschen Gesetz, d.h. der Standardzustand für dessen Aktivität ist ein hypothetischer reiner Zustand mit einem Dampfdruck, der dem Henryschen Gesetz gehorcht, so wie im ideal verdünnten Fall.

Im Phasengleichgewicht gilt dann für den gelösten Stoff i:

Die Aktivität a_i(II) wird nun so gewählt, dass die Definition µ_i = µ_i°(II) + RT  ln a_i(II) erfüllt ist:

Dies entspricht Henrys Gesetz, wenn die Molenbrüche durch die Aktivität ersetzt werden (k ist die Anzahl aller Komponenten). Die Aktivitätskoeffizienten ergeben sich zu
 

Für das chemische Potential erhalten wir danach:
 

Es gibt diese beiden Konventionen, um Aktivitätskoeffizienten zu erhalten, die möglichst nahe bei eins liegen.
 

Molalitäten und Konzentrationen
Häufig werden die Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten der gelösten Stoffe auch durch Molalitäten und Konzentrationen statt Molenbrüche ausgedrückt: Mit M₁ als molare Masse und w₁ als Masse des Lösungsmittels ist die Molalität der Komponente i durch
 

definiert. Wenn wir diese Beziehung in unsere letzte Gleichung für das chemische Potential einsetzen, dann erhalten wir:

wobei m° = 1 mol/kg ist. Diese Gleichung wird ebenfalls in die Form µ_i = µ_i°(m) + RT  ln a_i(m) gebracht:
 

Wenn wir nun noch einen Aktivitätskoeffizienten für die Molalität definieren
 

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