Siedepunkterhöhung - Gefrierpunkterniedrigung

Den Einfluss eines gelösten Stoffes B im Lösungsmittel A hatten wir bereits kurz kennengelernt und konnten es qualitativ anhand des chemischen Potentials verstehen (s. Abb).
Abb.1: Prinzipieller Verlauf des chemischen Potentials µ für drei Phasen. Die Steigung ist durch -Sm gegeben. Mit Solvat verschiebt sich µ(l) zu niedrigeren Werten mit entsprechender Änderung des Schmelzpunktes TSm und des Siedepunktes TV. 
Der Schmelz- (Siede-) Punkt ist durch den Schnittpunkt der jeweiligen chemischen Potentiale gegeben, d.h. µ(s)=µ(l)  für den Schmelzpunkt und µ(l)=µ(g) für den Siedepunkt. Das chemische Potential der Flüssigkeit µ(l) verschiebt sich (zu kleineren Werten) und wir erwarten (s. Abb.) einen geringeren Schmelzpunkt TSm und einen höheren Siedepunkt TV. Da die Steigung von µ(s) geringer ist als die von µ(g), erwarten wir außerdem, dass die Temperaturabsenkung des Schmelzpunktes größer sein wird als die Erhöhung des Siedepunktes durch irgendwelche Verunreinigungen. Wir wollen diesen Zusammenhang nun quantitativ fassen.
Das Gleichgewicht für das Lösungsmittel A wird bei einer Temperatur T durch

µA(g) = µA*(l) + RT ln xA
beschrieben. Diese Gleichung können wir umformen zu:
ln xA = (µA(g)-µA*(l) )/RT = ΔVGm/RT
wobei ΔVGm die molare Freie Verdampfungsenthalpie ist. Es interessiert uns die Abhängigkeit der Temperatur vom Anteil des gelösten Stoffes B. Hierzu müssen wir zunächst wissen, wie ΔVGm von der Temperatur abhängt, was über die Gibbs-Helmholtz-Gleichung,{∂(G/T)/∂T}p  =  − H/T2, gelingt:
Differenzieren der obigen Gleichung für ln xA nach T liefert:
∂ ln xA /∂T =  ∂(ΔVGm / RT)/∂T = −ΔVHm/RT²
Integrieren (von T* nach T) und Ersetzen von xA durch xA = 1-xB ergibt:
ln(1-xB) = ΔVHm/R [1/T-1/T*]
Da nur kleinere Mengen von B gelöst sind, d.h. der Molenbruch xB klein ist, kann für den ln näherungsweise geschtieben werden ln(1-xB) = -xB. Weiterhin gilt für kleinere Temperaturdifferenzen ΔT =  T-T*:  [1/T-1/T*] = -(T-T*)/TT* = -ΔT/T*2. Damit erhalten wir für die Temperaturerhöhung:
 
ΔT =(RT*²/ΔVHm) xB

Häufig führt man die ebullioskopische Konstante Keb des Lösungsmittel ein und drückt ΔT in Abhängigkeit von der Molalität mB aus:
 

Siedepunkterhöhung:      ΔT = Keb mB

Analog geht man vor, um die Gefrierpunkterniedrigung ΔT = T*-T zu erhalten (man beachte die "umgekehrte" Temperaturdifferenz). Wir erhalten dann
 

ΔT =(RT*²/ΔSmHm) xB

mit ΔSmHm als molarer Schmelzenthalpie. Auch hier führt man die kryoskopische Konstante KKr ein und drückt ΔT in Abhängigkeit von der Molalität mB aus:
 

Gefrierpunkterhöhung:    ΔT = KKr mB

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