Reaktion pseudo-erster-Ordnung

Bei einer Reaktion 2. Ordnung, A + B → C + D, können wir für bei Ausgangskonzentrationen [B]o >> [A]o mit gutem Gewissen [B]o − [A]o ≈ [B]o setzen und im Nenner unseres hässlichen Ausdrucks für eine bimolekulare Reaktion 2. Ordnung das [A]0 vernachlässigen. Wir erhalten dann

x  =  [A]o {1 − exp(−[B]o k2t)}

und damit für den zeitlichen Verlauf der Konzentration A:
 

[A]  =  [A]o exp(−[B]ok2t)

Die entspricht genau dem zeitlichen Verlauf einer Reaktion 1. Ordnung, wenn man formal k1 = [B]ok2 setzt:
 

[A]  =  [A]o e−k1t     mit     k1  =  [B]o k2

Falls einem diese mathematische Operation suspekt ist, dann hilft vielleicht folgende Überlegung weiter: Wenn viel mehr von B als von A vorhanden ist, dann wird am Ende der Reaktion A + B → Produkte das A vollständig verbraucht sein, vom B aber noch nahezu alles vorhanden sein. (Wenn man anfangs 100 mal soviel B wie A hat, dann sind bei vollständigem Verbrauch von A am Ende der Reaktion immer noch 99% von B vorhanden, d.h. der Substanzverlust von 1% ist sicherlich vernachlässigbar - und häufig auch gar nicht messbar.) Wir können also annehmen, dass [B] ≈ [B]o ist und unsere DGL für die bimolekulare Reaktion

d[A]/dt  =  k2[A] [B] ≈ k2 [B]o [A]  = k1[A]

wird zur DGL für eine Reaktion 1. Ordnung mit k1 = k2[B]o.

Man spricht daher von einer Reaktion pseudo-erster Ordnung. Eine solche Reaktionsdurchführung, bei der die Konzentration eines Edukts stark überwiegt, hat große Bedeutung, denn nun kommen die Vorteile einer Reaktion 1. Ordnung zum Tragen: Die Halbwertszeit t½ oder die Zeit τ sind unabhängig von [A]o (solange [B]o >> [A]o ist) und daher ist k1 sehr leicht zu messen. Die "wahre Geschwindigkeitskonstante" k2 für die bimolekulare Reaktion A + B erhält man sofort durch Division durch [B]o:

k2  =  k1/[B]o

Natürlich kann ich auch Bedingungen wählen, für die [A]o>> [B]o ist. Dann erhalte ich k2 aus der gemessenen Konstante k1' über

k2  =  k1'/ [A]o