Eigenwerte und -funktionen aus Basissätzen

Dieses Kapitel beginnt mit einer allgemeinen mathematischen Abhandlung. Wer lieber zu einem einfachen Beispiel möchte, das alles relevante enthält, klickt hier.

Messen wir den n-Energiezustand (z.B. unseres Teilchens im Kasten), dann entspricht dies mathematisch
 

Anwenden von <m| (Eigenfunktion) bzw. Integration  ò y_m*.....dV auf die jeweilige Gleichung ergibt
 

Wir können die Größe <m|H|n> bzw. ò y_m* y_n dV duch H_mn abkürzen und als Matrix auffassen, die im Falle von Eigenfunktion nur Diagonalelemente enthält, die ungleich0 sind:
 

In diesem Fall geben die Diagonalelemente der Matrix also die Energieeigenwerte des Systems wieder. Voraussetzung ist aber, dass |n> bzw. |m> Eigenfunktionen sind. Wie sieht das Gleichungssystem aus, wenn nur "Nichteigenfunktionen" bekannt sind? Zur Analyse des Systems entwickeln wir die Eigenfunktion |n> nach einem anderen Basissatz, wobei die entsprechenden Basisvektoren |i> dann natürlich nicht mehr Eigenfunktion bzgl. H|i> sind.

Einsetzen in unsere Schrödingergleichung (mit E_n = E):

Anwenden von <k| bzw òf_k*...dV     (<k| ist orthogonal zu |i>)

Dies ist ein lineares Gleichungssystem:
 

Solche linearen Gleichungssysteme sind in der Algebra seit langem bekannt:
 

	.		=  E .
Matrix¾­		­¾Vektor¾­

Es gibt entsprechende Verfahren, um die Eigenwerte E zu bestimmen und um eine Transformation durchzuführen, die uns die Eigenfunktion (hier Eigenvektoren) liefert.

Wir wollen es uns einfach machen und ein System mit nur zwei Zuständen betrachten, das uns aber sehr viele Phänomene in der Spektroskopie und Chemie erklären kann. Z.B. können wir uns Benzol durch folgende elektronische Struktur zusammengesetzt denken:
 

Benzol  ≡

|Benzol>  =  a1|1> + a2|2> H |Benzol>  =  E |Benzol>

Mit dem entsprechenden Abkürzungen <1|H|1> = H₁₁ etc., erhalten wir das Ergebnis das mit dem für beliebig viele Zustände (s.o.) übereinstimmt.
 

Es gibt also zwei stationäre Energiezustände E_I und E_II. Falls H₁₂ = H₂₁ = 0 ist, also irgendwelche Wechselwirkungen zwischen den Zuständen |1> und |2> nicht stattfinden, dann ist E_I = H₁₁ ≡ E₁ und E_II = H₂₂ ≡ E₂. E_I und E_II entsprechen dann den Energiewerten der ungestörten Zustände:

Die Gleichungen werden noch einfacher, wenn  die Terme H₁₁ und H₂₂ gleich sind (wie beim Benzol): H₁₁ = H₂₂ = E₀. Bezeichnen wir noch die Wechselwirkung H₁₂ = H₂₁  mit −ΔE,  dann beträgt die Energie der stationären Zustände |I> und |II>:
 

Wir haben nun die Energie der stationären Zuständen |I> und |II>. Doch wie sieht die Wellenfunktion aus? Nun, im betrachteten Beispiel (H₁₁ = H₂₂ = E₀ und H₁₂ = H₂₁ = −ΔE) können wir die Wellenfunktion sehr einfach aus den (bekannten) Wellenfunktionen für die Zustände |1> und |2> konstruieren. Zunächst die Lösung:
 

Nun der Beweis über Normierung, Orthogonalität und diagonale Energiematrix:

a) Normierung

b) Orthogonal

c) Die Energiematrix  muss für Eigenvektoren |I>, |II> diagonal sein:

Im allgemeinen Fall H₁₁ ¹ H₂₂, H₁₂ ¹ H₂₁ sind die stationären Zustände |I>, |II> mit den ursprünglichen Zuständen |1> und |2> über

verbunden. Die i. a. komplexen Konstanten erfüllen die Gleichungen:

Einige einfache chemische Anwendungen für Ammoniak, H₂⁺ und H₂ gibt's hier.

Bindung von verschiedenen Ionen durch ein Elektron

Zweiatomige unsymmetrische Molekülionen besitzen oft eine schwache Bindung. Warum ?

Betrachten wir z.B. ein Proton und ein positives Li-Ion, also zwei Teilchen mit einer positiven Ladung. Jetzt sind die ursprünglichen Terme H₁₁ und H₂₂ völlig unterschiedlich und die Differenz |H₁₁− H₂₂| >>DE. Wir erhalten dann (für H₁₂ = H₂₁ = −ΔE):

Da x = 4ΔE²/(H₁₁− H₂₂)² klein gegen 1 ist und in erster Näherung (1 + x)^½  ≈  1 + ^x/₂ gilt, erhalten wir:
 

EII  =  H22 + ΔE²/(H22−H11)
EI  =  H11 -DE²/(H22−H11)

Die zusätzliche Energieaufspaltung durch den "Austauschsterm" ^ΔE²/(H₂₂−H₁₁) ist in diesem Fall kleiner als beim H₂⁺.

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