Termsymbole und Auswahlregeln
für elektronische Übergänge

Die Symbole für den Gesamtelektronenzustand des Moleküls setzen sich aus einem hochgestellten Index 1, 2, 3, ...(die Spinmultiplizität), aus einem großen griechischen Buchstaben Σ, Π, Δ, .... (Projektion des Gesamtdrehimpulses der Elektronen auf die Kernverbindungsachse) und bei homonuklearen Molekülen zusätzlich aus einem tiefgestellen Index g oder u zusammen. Der erste Index gibt die Spinmultiplizität 2S+1 für den Gesamtspin S an. Ist ein MO nur mit einem Elektron besetzt, dann muss der Gesamtspin S = ½ sein und daher die Multiplizität 1. Das Symmetriesymbol Σ, Π, Δ, ... gibt die Komponente des Gesamtdrehimpulses bezüglich der Molekülachse an (analog zu l beim Atom ist beim Molekül die Bezeichnung Λ, wobei zu beachten ist, dass Λ im Gegensatz zu l die Projektion des Drehimpulses auf die Kernverbindungsachse ist). Ist dieser Wert von L=0, so handelt es sich um einen Σ-Zustand; ist er 1, so spricht man von einem Π-Zustand usw. Ist ein MO nur mit einem Elektron besetzt, dann entspricht die Projektion des Gesamtdrehimpuls auf die Kernverbindungsachse dem λ-Wert des einzelnen Elektrons, also Σ (L=0) für s (l=0) , P (L=1) für p (l=1), etc.  Bei mehreren Elektronen kommt es darauf an, ob es sich um äquivalente Elektronen handelt, die sich die gleiche Elektronenkonfiguration "teilen" müssen und für die das Pauliprinzip beachtet werden muss, oder um nichtäquivalente Elektronen, für die keine Einschränkungen gelten. Ist ein MO voll besetzt, dann braucht es für die Gesamtkonfiguration nicht weiter beachtet werden.
 

Gibt es aber genau ein ungepaartes Elektron, dessen Spin + ½ oder - ½ sein kann, so liegt ein Dublett-Zustand vor. Bei zwei ungepaarten Elektronen kann deren Spin parallel sein, was zu einem Triplett-Zustand (S = 1) führt, oder er kann antiparallel sein, was zu einem Singulett-Zustand führt. Die Frage, ob der Singulett- oder der Triplett-Zustand energetisch niedriger liegt (bei gleicher Elektronenkonfiguration), wird wie gewöhnlich durch die Hundsche Regel entschieden.

Besteht die Elektronenkonfiguration aus nichtäquivalenten Elektronen, dann findet das Pauliprinzip keine Berücksichtigung. Beispielsweise haben zwei unterschiedliche π-Elektronen jeweils λ = ±1, so dass Λ = +1 −1 = −1  +1 = 0 º S und Λ = +1 +1 = +2 bzw. Λ = −1 −1 = −2º D als Molekülterme resultieren. Die Spins der beiden Elektronen können beliebig kombinieren, so dass S = ½ + ½ = 1 (Triplett) und S = ½ − ½ = 0 (Singulett) möglich sind. Eine schnelle Übersicht gibt die Tabelle 2.
 

Der Index g oder u beschreibt das Verhalten der Gesamtwellenfunktion bezüglich einer Inversion am Mittelpunkt der Bindung, was natürlich nur bei homonuklearen Molekülen relevant ist. Für heteronukleare zweiatomige Moleküle existieren die Charaktere g und u nicht, denn in diesen Molekülen gibt es kein Symmetriezentrum. Ein u-Orbital wird bei einer Inversion mit -1 multipliziert, während ein g-Orbital unverändert bleibt. Die Gesamtwellenfunktion ist vom g-Typ, es sei denn, sie enthält eine ungerade Anzahl von besetzten u-Orbitalen.

Der Index ± bei Σ-Zuständen bezieht sich auf das Verhalten der Wellenfunktion bezüglich einer Spiegelung an einer Ebene, die die Kerne enthält.
 

Eine schnelle Übersicht über die Nomenklatur von Termsymbolen für lineare Moleküle gibt es hier.
Die Auswahlregeln (Einphotonen-Prozesse) für elektronische Übergänge von linearen Molekülen sind:
 

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