Elektronische Übergänge

Wie bei Atomen gibt es verschiedene Energiezustände aufgrund der unterschiedlichen Elektronenkonfiguration. Die Energiezustände sind ebenfalls charakterisiert durch den Spin (Singulett, Dublett, Triplett,...) und durch den Drehimpuls; genauer durch die Drehimpulskomponente L_Z parallel zur Molekülachse, da diese eine ausgewählte Richtung darstellt. Die entsprechenden Eigenwerte Λ werden durch griechische Buchstaben gekennzeichnet:

Λ	±1	±2	±3	±4	±5	...
Termsymbol	Σ	Π	Δ	Φ	Γ	...

zum Vergleich Atom:

Approximativ können wir für die Energie eines zweiatomigen Moleküls schreiben:

E = Eel + Evib + Erot

E = Te + ωe(v + ½) + BJ(J+1),

wobei E_el das Minimum der Potentialkurve ist. Bei einem elektronischen Übergang können sich alle drei Energien ändern, wobei zu beachten ist, dass ω_e und B für beide elektronischen Zustände unterschiedlich ist. Der energetisch niedrigere Zustand wird durch zwei Striche an den Quantenzahlen (v'', J'') gekennzeichnet; der energetisch höher liegende Zustand mit einem Strich (v', J'). Ein Übergang liegt daher bei der Differenzenergie:
 

ΔE = Eel + ΔEvib + ΔErot	ΔEel   =  E'el - E''el =  T'e - T''e
	ΔEvib =   ω'e(v'+ ½) - ω''e(v''+½)
	ΔErot =   B'J'(J'+1) - B''J''(J''+1)

Welche Übergänge nun möglich sind, wird über die Auswahlregeln festgelegt. Ähnlich wie bei Atomen gilt:

	erlaubt ΔΛ = 0, ± 1 and ΔS = 0	verboten
Beispiel	1Π ← 1Σ	3Π ← 1Σ, da ΔS = 1
	1Π ← 1Π	1Π ← 1Φ, da ΔΛ = −2
	3Δ ← 3Δ	3Δ ← 1Σ, da ΔS = 1 und ΔΛ = 2

Für die Rotation gilt (Drehimpulserhaltung):

erlaubt ΔJ = 0, ± 1

aber J'' = 0 <-> J' = 0 verboten

ΔJ = 0 ist erlaubt, da sich die Konfiguration des Moleküls während des elektronischen Überganges ändert, falls Λ'' oder Λ' ungleich 0 sind. D.h. nur für Σ <-> Σ ist ΔJ = 0 verboten .

ΔJ = J' - J''
     = +1  R-Zweig
     =  0   Q-Zweig   (nicht Σ <-> Σ und nicht J' = 0 <-> J'' = 0)
     = - 1  P-Zweig

Für die Schwingung gibt es keine Auswahlregeln, da i.A. die Gleichgewichtsabstände r_e' und r_e'' sowie die Schwingungsfrequenzen ω_e' und ω_e'' verschieden sind. Die Wellenfunktionen für die beiden Schwingungen v' und v'' (ψ_v' und ψ_v'' sind Lösungen verschiedener Bewegungsprobleme, da die Potentiale für die beiden elektronischen Zustände unterschiedlich sind). Wir können aber nach dem Franck-Condon-Prinzip die Intensitäten der Übergänge zu den verschiedenen Schwingungszuständen des anderen elektronischen Zustands berechnen. Die (v', v'')-Abhängigkeit ist durch die Überlappung

|∫Ψ_v'*·Ψ_v''·dτ|²

gegeben. Man nennt die so berechneten Faktoren auch Franck-Condon-Faktoren.

ν0 = Eel' - Eel'' + ωe'(v' + ½) - ωe''(v'' + ½)

Greifen wir einen Übergang von v' <- v'' heraus, dann erhält man

ΔJ = +1	R-Zweig	νR = ν0 + 2Bv' + (3Bv' - Bv'')J'' - (Bv'' - Bv')J''2	J'' = 0, 1, 2, ...
ΔJ = -1	P-Zweig	νP= ν0 - (Bv' + Bv'')J'' - (Bv'' - Bv')J''2	J'' = 1, 2, ...
ΔJ =  0	Q-Zweig	νQ = ν0 - (Bv'' - Bv')J'' - (Bv'' - Bv')J''2	J'' = 1, 2, ...

Wie sich die Intensität relativ auf die drei Zweige P, Q und R verteilt, beschreiben die Hönl-London-Faktoren.

Wir wollen uns nun vorstellen, wo die Linienpositionen mit zunehmender Rotationsquantenzahl J'' liegen. Dazu modifizieren wir die Gleichung für den R-Zweig so, dass er bei J'' = 1 beginnt ( d.h. J'' —> J''-1):

νR = ν0 + (Bv' + Bv'')z - (Bv'' - Bv')z2

z = 1, 2, 3, ...

Den P-Zweig lassen wir formal für negative J'' laufen (d.h. J'' —> -J''):

νP = ν0 + (Bv' + Bv'')z - (Bv'' - Bv')z2

z = -1, -2, -3, ...

Mit den Abkürzungen ΔB = B_v'' - B_v' und B = (B_v'' + B_v')/2 und der Variablen z als Laufzahl für J'' erhalten wir die Formeln:

ν = ν0 + 2Bz - ΔBz2	für R-Zweig und P-Zweig
ν = ν0 - ΔBz - ΔBz2	für Q-Zweig

Da für gewöhnlich |ΔB| < B ist, liegen die Q-Linien nahe an ν₀. Tragen wir nun in einem Koordinatenkreuz auf der horizontalen Achse die Wellenzahl ν des Übergangs auf und auf der vertikalen Achse z, dann erhält man die Fortrat-Parabeln:

a) rot schattiert   Vorherrschender Fall, elektronische Anregung vergrößert Bindungslänge
ΔB > 0  re' > re" zKopf>0 νKopf>ν0
Spektrum
b) blau schattiert  in seltenen Fällen, elektronische Anregung vermindert Bindungslänge
ΔB < 0  re' < re''  zKopf<0 νKopf<ν0
Spektrum

Für den Fall a) liegt die höchste Frequenz des Übergangs bei hohen Rotationen des R-Zweiges, für den Fall b) liegt die niedrigste Frequenz bei hohen Rotationen des P-Zweiges. Diese Rotation bildet sogenannten Bandenkopf. Wir erhalten sie durch Extremwertsuche:

^dν/_dz = 0 = 2B - 2ΔBz_Kopf     =>     z_Kopf = ^B/_ΔB    and    ν_Kopf = ν₀ + ^B²/_ΔB
 

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