Franck-Condon-Prinzip

Wir können nach dem Franck-Condon-Prinzip die Intensitäten der Übergänge zwischen verschiedenen Schwingungszuständen unterschiedlicher elektronischer Zustände berechnen: Aufgrund der geringen Masse der Elektronen erfolgt ein elektronischer Übergang sehr schnell gegenüber der Kernbewegung. Dies hat zur Folge, dass die Kerne nach einem elektronischen Übergang (für Zeiten um 10^-16s) plötzlich ein anderes auf sie wirkendes Potential spüren und dann diesem Potential zufolge eine neue Bewegung durchführen. Dies bedeutet, dass eine Gerade, die die Anfangs- und Endpunkte der Kerne in der folgenden Abbildung verbindet, zum Zeitpunkt des Überganges vertikal verlaufen muss. Weiterhin werden solche Übergänge bevorzugt, die eine schnelle Anpassung der Kernbewegung an das neue Potential ermöglichen. In die Sprache der Quantenmechanik übersetzt heißt dies, dass der wahrscheinlichste Übergang die Vibrationswellenfunktion am wenigsten verändert. In untenstehender Abbildung sind drei mögliche Übergänge eingezeichnet. Der Übergang führt vom Grundzustand v'' = 0 des niedrigeren elektronischen Zustandes bevorzugt zu v' = 5; allerdings werden auch Übergänge zu v' = 4 und v' = 6 auftreten, da für diese Zustände die entsprechende Wellenfunktion noch gut mit der Wellenfunktion des Grundzustandes v'' = 0 überlappt.

Elektronische Übergänge die nach dem Franck-Condon-Prinzip favorisiert sind.

Zur quantitativen Berechnung der jeweiligen Übergänge benötigen wir die vollständigen Gesamtwellenfunktionen des Anfangs- und Endzustandes. Glücklicherweise können wir die Wellenfunktion eines Zustandes durch das Produkt von der elektronischen Wellenfunktion y_el (r), die nur von den Koordinaten der Elektronen (r) abhängt, und der Schwingungswellenfunktion y_v (R), die von den Koordinaten (R) der Kerne abhängt, darstellen. (Möglich aufgrund der stark unterschiedlichen Massen von Elektronen und Kern; Born-Oppenheimer-Näherung.)

Quantenmechanisch berechnet sich danach das Übergangsdipolmoment µ = -er (el', v' ← el'', v''):

µ = -e ∫ [y_el'(r)y_v'(R)]^*·r [y_el''(r)y_v''(R)] dτ_Elek dτ_Kern

= -e òy_el'^*(r)ry_el''(r) dτ_Elek · òy_v'^*(R)y_v''(R) dτ_Kern

Der erste Term ist unabhängig von der Schwingung der Kerne und daher für alle (v', v'') gleich. Das zweite Integral hängt von der Überlappung der beiden Wellenfunktionen für die Schwingung ab. Da die Intensität eines Übergangs vom (Betrags-)Quadrat des Übergangsdipolmoment abhängt, ist die (v', v'') Abhängigkeit durch

½ò y_v'^*y_v'' dt½²

gegeben.

Falls die beiden Potentialkurven den gleichen oder zumindest einen sehr ähnlichen Verlauf zeigen, d.h. r_e' ≈ r_e'' und w_e' »w_e'', dann ist der stärkste Übergang bei v' = v''. d.h. Δv = 0. Häufig ist jedoch r_e' > r_e'' und w_e' <w_e'', wie in der Abbildung dargestellt. Für größere v' erhält man dann zwei intensive Übergänge (a und b). Für v' = 0 gibt's natürlich nur einen (b). Der Übergang (c) führt zur Dissoziation des Moleküls.

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