Symmetrie der Normalschwingungen
von Wasser

Man kann die irreduzible Darstellung von Normalschwingungen eines Moleküles analog zu der der Molekülorbitale bestimmen. Dazu muss die Symmetriepunktgruppe des Moleküles ermittelt werden um deren Symmetrieoperationen anschließend einzeln auf die Schwingung anzuwenden. Für jede Symmetrieoperation ist zu entscheiden, ob sich das Vorzeichen der Bewegungsvektoren der einzelnen Atome durch die Symmetrieoperation ändert oder nicht. Wir wollen dies anhand der Normalschwingungen des Wassermoleküles demonstrieren. Das Wassermolekül ist folgendermaßen orientiert:

Das Molekül liegt in der yz-Ebene und die z-Achse bildet die Winkelhalbierende des H-O-H-Winkels (Hauptdrehachse). Die cartesischen Koordinaten der Atome lauten wie folgt:

Trägt man die Bewegung der einzelnen Atome in die Struktur als Vektoren ein erhält man folgende Bilder:
 

Knick 1960 cm-1	asymm. Streck 4084 cm-1	symm. Streck 4049 cm-1
als VRML 7589 Bytes als AVI 109920 Bytes	als VRML 7545 Bytes als AVI 109936 Bytes	als VRML 7552 Bytes als AVI 109934 Bytes

Für Wasser (Symmetriepunktgruppe C_2v) ergibt sich folgende Charakterentafel:
 

Wir bestimmen zunächst die irreduzible Darstellung für die Knickschwingung (1960 cm^-1). Für die Indentität ergibt sich 1, da sich nichts ändert.
 

Bei der Drehung um die z-Achse (C₂) ergibt sich keine Vorzeichenänderung für die Bewegungsvektoren (ergibt 1 in der Charakterentafel).

Für die Spiegelung sowohl an der xz-Ebene, als auch an der yz-Ebene gilt das selbe (keine Vorzeichenänderung der Bewegung svektoren, eine 1 in der Charakterentafen).

Vergleicht man das Ergebnis der Betrachtung mit der Charakterentafel, so erhält man für die Knickschwingung die irreduzible Darstellung A₁.
Für die symmetrische Schwingung ergibt sich nach dem selben Schema ebenfalls das Mulliken-Symbol A₁, da keine Symmetrieoperation das Vorzeichen ändert.
Für die antisymmetrische Schwingung tritt hinsichtlich einer Spiegelung an der xz-Ebene und hinsichtlich der Drehung um C₂ eine Vorzeichenänderung auf und wir erhalten das Mulliken-Symbole B₂.

An dieser Stelle sei eine Warnung ausgesprochen. Häufig wird das Wassermolekül nicht wie in Abb.1 dargestellt in die yz-Ebene (sondern in die xz-Ebene) gelegt, dann werden die σ_v und die σ_v'-Ebene für die Bestimmung der elektronischen Zustände und für die Bestimmung der vibronischen Zustände entgegengesetzt definiert. Das hat dann zur Folge, dass ein B₂ zum B₁ wird und umgekehrt.

Die Schwingungen wurden mit der MNDO-Methode berechnet. Als Ergebnis erhält man die Eigenwerte (Schwingungswellenzahlen) und die Eigenvektoren geben die Bewegung der einzelnen Atome in den drei Raumrichtungen an.
 

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