Symmetrie chemischer Reaktionen 
* Woodward-Hoffmann-Regeln *

Die Woodward-Hoffmann-Regeln erklären, welche Produkte bei bestimmten konzertierten organischen Reaktionen erhalten werden. Insbesondere sind sie für pericyclische Reaktionen anwendbar, bei denen die Reaktion durch eine Umorganisation von Elektronenpaaren innerhalb einer geschlossenen Kette von miteinander wechselwirkenden Atomorbitalen abläuft. Die Regeln beruhen auf der Erhaltung der Orbitalsymmetrie. D.h., die Reaktion verläuft entlang eines adiabatischen Weges durch ein Korrelationsdiagramm, das die Orbitalenergien der Edukte mit denen der Produkte verbindet. Die Regeln wurden 1965 von den amerikanischen Chemikern Robert Woodward und Roald Hoffmann aufgestellt.

Ein Beispiel bietet die Cyclisierung vom Edukt (1) (cis-Butadien: 4 pi-Elektronen) zum Produkt (2) Cyclobuten: 2 pi- und 2 sigma-Elektronen):

Obwohl beide Moleküle eine C2-Achse und zwei Spiegelebenen besitzen, bleiben nur einige dieser Symmetrieelemente erhalten (beachte die Deuterium-Markierung). Welche dies sind, hängt vom Weg ab, den die Reaktion nimmt. Die Drehung beiden CDH-Gruppen kann in gleich und entgegengesetzter Richtung erfolgen.

In nachstehender Abbildung sind die Übergangszustände in die Betrachtung miteinbezogen. Auch ihnen kommt eine der beiden Symmetrien zu. Der konrotatorische Verlauf wird für das Butadien-Molekülorbital π2, der disrotatorische für π3 dargestellt.

Nachfolgende Abbildung zeigt die Symmetriebeziehungen der Molekülorbitale auf. Für einen konrotatorischen Verlauf beziehen sich die Fälle "S" für symmetrisch und "A" für antisymmetrisch auf die Drehachse C2, oder den disrotatorischen Verlauf auf die Spiegelebene σv

Symmetriebeziehungen zwischen vier Molekülorbitalen von Edukt und Produkt
verbunden durch konrotatorischen Verlauf
bzw. C2-Symmetrie		 verbunden durch disrotatorischen Verlauf
bzw. σv-Symmetrie

Nachstehend gezeigt sind die Korrelationsdiagramme für die Reaktion von Butadien zu Cyclobuten durch einen konrotatorischen (links) oder disrotatorischen (rechts) Mechanismus.

Korrelationsdiagramme
konrotatorischer Verlauf disrotatorischer Verlauf

Erkennbar wird, daß am Ende des disrotarischen Verlaufes ein energetisch hohes, nichtbindendes 2π-Orbital von Cyclobuten doppelt besetzt ist. Daher wird dieser Weg, wenn zur Anregung nur thermische Energie zur Verfügung steht, nicht beschritten. Die Cyclisierung verläuft über den energetisch günstigen konrotatorischen Reaktionsweg. Infolgedessen existiert bei einer solchen thermisch initiierten Cyclisierung eine definierte stereochemische Beziehung zwischen Edukt und Produkt. Die Grundlage der Woodward-Hoffmann-Regeln geht auf diese Beziehung zurück.

Anders sind verhält es sich bei einer durch Licht induzierten Cyclisierung. Hier kommt es aus dem elektronisch angeregten Zustand (π1)2 (π2)1 (π3)1 schließt einen π -> π* Übergang des Butadiens ein und weist einen disrotatorischen Verlauf auf.

Auf diesem Webangebot gilt die Datenschutzerklärung der TU Braunschweig mit Ausnahme der Abschnitte VI, VII und VIII.