Die Schrödinger-Gleichung

In der Chemie benutzt man anschauliche Modelle um die Struktur von Molekülen und deren verschiedenartige Reaktionen (Dynamik) zu beschreiben und zu verstehen. Durch die Quantenmechanik hat man einen strengen theoretischen Zugang zur Struktur und Dynamik von Molekülen: das Verhalten eines chemischen Systems ergibt sich aus der Schrödinger-Gleichung für dessen Bestandteile: Elektronen und Atomkerne

$$\left(\hat H - E\right) \Psi(\mathbf{r},\mathbf{R}) = 0$$ (1)

Die sog. Wellenfunktion, $\Psi$, hängt von den Koordinaten der Elektronen, r, und der Atomkerne, R, ab (Wir werden vektorielle Größen entweder fett schreiben oder mit einem Pfeil kennzeichnen). $\Psi$ selbst hat keine direkte physikalische Bedeutung, die entscheidende Größe ist das Quadrat ihres Betrages, $\vert\Psi\vert^2$, die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte für die Elektronen und Atomkerne. Zu jedem $\Psi$, das Lösung von Gln. (1) ist, gehört ein bestimmter Energieeigenwert E. I.a. gibt es unendlich viele Lösungen (d.h. Zustände des chemischen Systems), von denen insbesondere derjenige mit der tiefsten Energie (der Grundzustand) von Interesse ist.

Der Hamilton-Operator, $\hat H$, läßt sich im einfachsten Fall (d.h. keine Zeitabhängigkeit, nicht-relativistische Näherung, kein äußeres Feld), sofort angeben:

$$\hat H(\mathbf{r},\mathbf{R}) = \hat T_E(\mathbf{r}) + \hat T_K(\mathbf{R}) + \hat V(\mathbf{r},\mathbf{R})$$ (2)

Er besteht aus den Operatoren für die kinetische Energie der Elektronen, $\hat T_E$, und der Atomkerne, $\hat T_K$,

$$\hat T_E = -{1\over 2}\sum_i \vec\nabla_i^2, \qquad \hat T_K = -\sum_\mu {1\over 2M_\mu} {\vec\nabla}_\mu^2$$ (3)

$\vec\nabla := \left(\partial/\partial x,\, \partial/\partial y,\, \partial/\partial z \right)^T$ist der Operator für den Gradienten und M ist die Masse eines Atomkerns. Es werden hier, wie auch im übrigen Teil der Vorlesung, ausschließlich atomare Einheiten verwendet, d.h. wir setzen $\hbar = m_e = (4\pi\varepsilon_0)^{-1} = 1$.

Der Operator für die potentielle Energie ist gegeben durch

$$\hat V = \sum_{i<j} {1\over \vert\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j\ve... ...nu} {Z_\mu Z_\nu\over \vert\mathbf{R}_\mu-\mathbf{R}_\nu\vert}$$ (4)

Z ist die elektrische Ladung eines Atomkerns. Wir verwenden für Elektronen die Indizes i und j und für Atomkerne $\mu$ und $\nu$. r und R sind, wie schon erwähnt, die Koordinatenvektoren eines Elektrons, bzw. eines Atomkerns. Sind bei ersteren keine Indizes angegeben, wie z.B. in Gln. (1), so stehen sie für die Gesamtheit aller Elektronen-, bzw. Kern-Koordinaten.

Neben der Schrödinger-Gleichung (1) muß die Wellenfunktion $\Psi$ eines chemischen Systems noch weiteren Nebenbedingung genügen, um den Elektronenspin und das Pauli-Prinzip zu berücksichtigen. Diese Nebenbedingungen bestehen aus besonderen Symmetriebedingung bezüglich des Vertauschens von zwei Elektronen, bzw. von zwei gleichartigen Atomkernen und werden erst in späteren Vorlesungsstunden behandelt. In dieser ersten Vorlesungsstunde gehen wir davon aus, daß diese Nebenbedingungen erfüllt sind, ohne daß wir sie ausdrücklich angeben. Deren genaue Form benötigen wir erst später.

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