Vergleich mit dem Experiment

Im Kapitel "Optische Übergänge" haben wir die theoretischen Größen von Übergangsmoment µmn, Matrixelement Rmn, Oszillatorstärke fmn und die Einsteinfaktoren Amn und Bmn für spontane und induzierte Emission, sowie Bnm für die Absorption kennen gelernt. Nun wollen wir diese Größen im Experiment bestimmen. Zunächst betrachten wir eine zeitaufgelöste Emissions- und dann eine "gewöhnliche" Absorptionsmessung. Die Abnahme der Zahl der angeregten Teilchen mit der Zeit (Zerfall erster Ordnung) ist gegeben durch:

Nm(0s) ist die Zahl der Teilchen (pro Volumen) zum Zeitpunkt t = 0 und dNm/dt ist gleich der Zahl der emittierten Photonen pro Zeit. Die Lebensdauer τ eines Zustandes ist definiert durch Amn·τ = 1.


Messen der Lebensdauer eines Zustandes gibt also direkt die Übergangswahrscheinlichkeit Amn wieder, vorausgesetzt, es geschieht nichts anderes mit diesem Zustand (z.B. Stöße mit anderen Teilchen, interne Konversion). Jede Störung des Zustandes verringert jedoch die Lebensdauer und täuscht dann eine größere Übergangswahrscheinlichkeit vor. Wenn wir Amn bestimmt haben, können wir die anderen theoretischen Größen daraus ausrechnen.

Nach dem Beer-Lambertschen Gesetz gilt, dass eine eingestrahlte Intensität Io - beim Durchgang der Strecke l in der sich eine Konzentration N von Teilchen [Moleküle/cm³] befindet - auf die transmittierte Intensität Itrans abnimmt:

σ:  Absorptionskoeffizient, in cm²
N:   Zahl der Teilchen pro Volumen, in Moleküle pro cm³
l:  Absorptionslänge, in cm

Wir können den Absorptionskoeffizienten σ also aus dem Experiment bestimmen:

σ hängt aber noch von der Frequenz ν des Übergangs ab. Die gesamte Intensität des Überganges, das heißt das Integral von σ über die Frequenz, kann jedoch mit Bnm in Zusammenhang gebracht werden:

Damit ist eine Verbindung mit der im Experiment beobachteten Größe σdν, die auch als integrierter Absorptionsquerschnitt σo bezeichnet wird, und einer berechenbaren Größe, Bnm, hergestellt.

Die Chemiker lieben es, die Extinktion ε [Liter mol-1cm-1] zu messen, die nach der Formel

gemessen wird, wobei c die Konzentration [mol/Liter] angibt. Den Zusammenhang von ε und σ erhält man leicht durch Vergleich mit dem Beer-Lambertschen Gesetz:

Da N in Molekülen pro cm3 angegeben wird und c in mol pro Liter erhalten wir für die Umrechnung (1 Liter = 1000 cm³):

Durch Einsetzen des Wertes der Avogadrokonstante NA (der Zahl der Teilchen pro Mol) erhält man

Mit den üblichen Einheiten von dm3mol-1cm für ε und cm2 für σ ergibt sich als zahlenmäßiger Umrechnungsfaktor 2,62x1020. Weitere Umrechnungen zwischen den experimentellen Größen gibt es hier. Die integralen Größen σo = σdν und εdν bekommen die Einheit durch Multiplikation mit der Einheit der Integrationsgröße dν [s-1]. Gelegentlich wird auch über Wellenzahlen integriert - also aufgepaßt!

Nun noch eine Zusammenfassung aller Formeln:

Dies sind alles integrale Größen für einen spektralen Übergang der Mittenfrequenz ν. Wie sieht aber die Frequenzabhängigkeit einer Linie aus, also σ(ν)? Hier ist die Antwort.

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