Die Slater-Determinante

Der einfachste Näherungsansatz für die Lösung der Schrödinger-Gleichung eines Moleküls mit N Elektronen ist ein anti-symmetrisiertes Produkt bestehend aus N ortho-normalen Einelektronenfunktionen, den Orbitalen $\varphi_i$

$$\psi(1,\,2,\,\ldots,\, N) = \hat{\cal A}_N\,\varphi_1(1) \,\varphi_2(2) \cdots \,\varphi_N(N)$$ (40)

Wir schreiben hier die Ordnungszahl des jeweiligen Elektrons als Funktionsargument, also z.B. $\varphi(i)$ anstelle von $\varphi(\mathbf{r}_i)$. Der Antisymmetrisierungsoperator $\hat{\cal A}_N$ sorgt dafür, daß das Pauli-Prinzip erfüllt ist, d.h. daß die Wellenfunktion $\psi$ bei einer Vertauschung von zwei Elektronen ihr Vorzeichen verändert

$$\psi(1,\,2,\,\ldots,\, {\red i},\,\ldots,\,{\blue j},\,\ldots... ...,\,2,\,\ldots,\, {\blue j},\,\ldots,\,{\red i},\,\ldots,\, N)$$ (41)

$\hat{\cal A}_N$ kann explizit geschrieben werden als

$$\hat{\cal A}_N:= {1\over\sqrt{N!}} \sum_{p=1}^{N!} (-1)^{T(p)} \, \hat{\cal P}_N$$ (42)

$\hat{\cal P}_N$ ist ein Operator der N Objekte permutiert, die Summe läuft über alle möglichen Permutationen und T(p) ist die Anzahl von Transpositionen, d.h. die kleinste Anzahl von Vertauschungen von Paaren die notwendig ist, um eine bestimmte Permutation zu erzeugen. Demnach ist (-1)^T(p) das Vorzeichen der Permutation, also positiv bei einer geraden Anzahl von Vertauschungen und negativ bei einer ungeraden Anzahl.

Nach Slater kann man den Hartree-Fock-Ansatz auch in Form einer Determinanten schreiben (vgl. Lehrbücher der Linearen Algebra, z.B. Ref. [11])

 

$$\hat{\cal A}_N\,\varphi_1(1) \,\varphi_2(2) \cdots \,\varphi_N(N) {1\over\sqrt{N!}}\; \det \left( \begin{array}{cccc} \varphi_1(1) ... ... \\ \varphi_N(1) & \varphi_N(2) & \cdots & \varphi_N(N) \\ \end{array}\right)$$ =

$$\vert\varphi_1\,\varphi_2 \cdots \,\varphi_N\vert$$ =: (43)

Der Vorfaktor $1/\sqrt{N!}$ dient der Normierung der Wellenfunktion auf Eins (siehe Anhang: Slater-Condon-Regeln).

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