Der Energie-Erwartungswert

Wir bestimmen nun den Energie-Erwartungswert indem wir die Slater-Determinante, Gln. (43), in den Rayleigh-Quotienten, Gln. (27) einsetzen

$$E\big[\varphi_1,\,\varphi_2,\,\ldots,\,\varphi_N\big] = {\bi... ...vert\varphi_1\,\varphi_2\,\ldots\,\varphi_N\vert\,\big\rangle}$$ (44)

Zur weiteren Vereinfachung dieses Ausdrucks ist es sinnvoll, den Hamilton-Operator $\hat H$ in die folgende Summe aufzuteilen

$$\hat H = \sum_i \hat h_i + \sum_{i<j} g_{ij} + \Omega$$ (45)

$\hat h_i$ wirkt nur auf das i-te Elektron

$$\hat h_i := \hat T_i(\mathbf{r}_i) + \sum_\mu {Z_\mu \over \vert\mathbf{r}_i - \mathbf{R}_\mu\vert}$$ (46)

g_ij wirkt nur auf das Elektronenpaar i und j

$$\hat g_{ij} := {1\over\vert\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j\vert}$$ (47)

und $\Omega$ schließlich hängt nur von der Anordnung der Atomkerne ab, es ist also im elektronischen Hamilton-Operator (7), bzw. (45) eine Konstante

$$\Omega := \sum_{\mu<\nu} {Z_\mu Z_\nu \over \vert\mathbf{R}_\mu-\mathbf{R}_\nu\vert}$$ (48)

vergl. den Abschnitt ``Born-Oppenheimer-Näherung.''

Der Energie-Erwartungswert, Gln. (44), läßt sich nun mit Hilfe der bereits erwähnten ``Slater-Condon-Regeln'' vereinfachen zu

 

$${ E\big[\varphi_1,\,\varphi_2,\,\ldots,\,\varphi_N\big] = \sum_{\red i}\langle\varphi_{\red i}\vert\hat h\vert\varphi_{\red i}\rangle \;+}$$

$$+\; {1\over 2} \sum_{{\red i},{\blue j}} \Big( \langle\varphi_{\r... ...rt\hat g_{12}\vert\varphi_{\blue j}\,\varphi_{\red i}\rangle \Big) \;+\; \Omega$$ (49)

mit den Ein-

$$\langle\phi_1\vert\hat h\vert\phi_2\rangle := \int \phi_1^\ast(\mathbf{r}) \,\hat h\, \phi_2(\mathbf{r}) \, d\mathbf{r}$$ (50)

und Zweielektronen-Integralen

$$\langle\phi_1\,\phi_2\,\vert\,\hat g_{12}\,\vert\,\phi_3\,\p... ...lue\mathbf{r}_2})\, {d\red\mathbf{r}_1}\, d{\blue\mathbf{r}_2}$$ (51)

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