Die Hartree-Fock-Gleichungen

Um zu einer Bestimmungsgleichung für die Orbitale $\varphi_i$ zu gelangen, stationarisieren wir den Energie-Erwartungswert (49) unter der Nebenbedingung, daß die Orbitale $\varphi_i$ paarweise orthogonal zueinander sein sollen

$$\delta_{ij} - \langle\varphi_i\vert\varphi_j\rangle \stackrel{!}{=} 0$$ (52)

$\delta_{ij}$ ist das Kronecker'sche Delta-Symbol

$$\delta_{ij} := \left\{ \begin{array}{ll} 1, \mbox{\ wenn\ } i=j \\ 0, \mbox{\ wenn\ } i\neq j \end{array}\right.$$ (53)

Wir multiplizieren nun jede der Nebenbedingungen, Gln. (52), mit einem noch zu bestimmenden Lagrange-Multiplikator $\varepsilon_{ij}$und addieren sie zum Energie-Erwartungswert (49)

 

$${ G\big[\varphi_1,\,\varphi_2,\,\ldots,\,\varphi_N\big] := \sum_i \langle\varphi_i\vert\hat h\vert\varphi_i\rangle \;+} \qquad\qquad$$

$$+ \;{1\over 2} \sum_{i,j} \Big( \langle\varphi_i\,\varphi_j\vert\... ...angle\varphi_i\,\varphi_j\vert\hat g_{12}\vert\varphi_j\,\varphi_i\rangle \Big)$$

$$+ \;\;\Omega \;+\; \sum_{i,j} \varepsilon_{ij}\Big( \delta_{ij} - \langle\varphi_i\vert\varphi_j\rangle \Big)$$ (54)

Wir wollen nun das Funktional G stationarisieren und können, wie in unserem Beispiel, Abschnitt 2.1.3, sofort schreiben

 

$$\delta_1 G\big[\varphi_1,\,\varphi_2,\,\ldots,\,\varphi_N\big] \sum_i \left( \langle\delta\varphi_i\vert\hat h\vert\varphi_i\rangle + \langle\varphi_i\vert\hat h\vert\delta\varphi_i\rangle \right)$$ =

$${1\over 2} \sum_{i,j} \Big( \langle\delta\varphi_i\,\varphi_j\ver... ...angle\varphi_i\,\delta\varphi_j\vert\hat g_{12}\vert\varphi_i\,\varphi_j\rangle$$ +

$$\quad\;\; +\; \langle\varphi_i\,\varphi_j\vert\hat g_{12}\vert\de... ...angle\varphi_i\,\varphi_j\vert\hat g_{12}\vert\varphi_i\,\delta\varphi_j\rangle$$

$$\quad\;\; -\; \langle\delta\varphi_i\,\varphi_j\vert\hat g_{12}\v... ...angle\varphi_i\,\delta\varphi_j\vert\hat g_{12}\vert\varphi_j\,\varphi_i\rangle$$

$$\quad\;\; -\; \langle\varphi_i\,\varphi_j\vert\hat g_{12}\vert\de... ...\varphi_i\,\varphi_j\vert\hat g_{12}\vert\varphi_j\,\delta\varphi_i\rangle\Big)$$

$$- \;\; \sum_{i,j} \varepsilon_{ij} \Big( \langle\delta\varphi_i\vert\varphi_j\rangle + \langle\varphi_i\vert\delta\varphi_j\rangle \Big)$$

$$\sum_i \left( \langle\delta\varphi_i\vert\hat h\vert\varphi_i\rangle + \langle\varphi_i\vert\hat h\vert\delta\varphi_i\rangle \right)$$ =

$$+ \sum_{i,j} \Big( \langle\delta\varphi_i\,\varphi_j\vert\hat g_{... ...angle\varphi_i\,\varphi_j\vert\hat g_{12}\vert\delta\varphi_i\,\varphi_j\rangle$$

$$\qquad -\; \langle\delta\varphi_i\,\varphi_j\vert\hat g_{12}\vert... ...varphi_i\,\varphi_j\vert\hat g_{12}\vert\varphi_j\,\delta\varphi_i\rangle \Big)$$

$$- \;\; \sum_{i,j} \varepsilon_{ij} \Big( \langle\delta\varphi_i\v... ..._j\rangle + \langle\varphi_i\vert\delta\varphi_j\rangle \Big) \stackrel{!}{=} 0$$ (55)

Im letzten Schritt haben wir in den g-Integralen sowohl die Indizes i und j, als auch die Elektronenkoordinaten r₁ und r₂ vertauscht, um dann offensichtlich gleiche Paare zusammenfassen zu können. Wir definieren nun den sogenannten ``Fock-Operator,'' $\hat F$, durch seine Matrixelemente

$$\langle\phi\vert\hat F\vert\phi'\rangle := \langle\phi\vert\... ...,\varphi_j\vert\hat g_{12}\vert \varphi_j \,\phi'\rangle \Big)$$ (56)

und können die Gln. (55) schreiben als

$$\sum_i \left( \langle\delta\varphi_i\vert\hat F\vert\varphi... ...\rangle + \langle\varphi_i\vert\delta\varphi_j\rangle \Big)$$ (57)

Wie in unserem Beispiel (siehe Abschnitt 2.1.3) kann diese Gleichung nur dann erfüllt sein, wenn für jedes Orbital $\varphi_i$ gilt

$$\hat F\vert\varphi_i\rangle \stackrel{!}{=} \sum_j \varepsilon_{ij} \vert\varphi_j\rangle$$ (58)

und die entsprechenden konjugiert komplexen Gleichungen.

Die Hartree-Fock-Gleichungen (57) weisen nun aufgrund der Summe über alle Orbitale eine Unbestimmtheit auf. Dies muß auch so sein, denn man kann sich überlegen, daß eine Slater-Determinante (siehe Gln. [43]) invariant bezüglich einer beliebigen unitären Transformation der Orbitale untereinander ist. Man kann daher als zusätzliche Nebenbedingung fordern, daß die Matrix der Lagrange-Multiplikatoren, $\mathbf{\varepsilon}$, diagonal ist, d.h. daß gilt

$$\fbox{ $\hat F\vert\varphi_i\rangle \stackrel{!}{=} \varepsilon_{i} \vert\varphi_i\rangle$ }$$ (59)

mit den sog. ``Orbitalenergien'' $\varepsilon_i := \varepsilon_{ii}$. Man nennt diese Wahl der Orbitale, die ``kanonischen Hartree-Fock'' Orbitale und die Glnn. (59), die ``kanonischen Hartree-Fock-Gleichungen.''

Da der Fock-Operator selbst von den Orbitalen, $\varphi_i$, abhängt, ist die Gln. (59) eine nicht-lineare Eigenwertgleichung und muß folglich iterativ gelöst werden. Sind die Hartree-Fock-Gleichungen gelöst, dann stehen die Orbitalenergien auf der Diagonalen der Fock-Matrix

$$\varepsilon_i = \langle\varphi_i\vert\hat F\vert\varphi_i\rangle$$ (60)

Das Hartree-Fock-Verfahren, in der Literatur häufig mit HF abgekürzt, ist das grundlegende Verfahren der Quantenchemie, mit dem sich in häufig noch akzeptabler Genauigkeit, auch relativ große Moleküle behandeln lassen. Es bildet weiter die (mathematische) Grundlage zu den, in letzter Zeit populär gewordenen Dichtefunktionalen.

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