Ergänzung

Man kann den Energie-Erwartungswert, Gln. (49), des Hartree-Fock-Ansatzes auch mit Hilfe sogenannter ``Coulomb''-

$$J_{ij} := \sum_k \langle\varphi_i\varphi_k\vert\hat g_{12}\vert\varphi_j\varphi_k\rangle$$ (61)

und ``Austausch''-Integrale

$$K_{ij} := \sum_k \langle\varphi_i\varphi_k\vert\hat g_{12}\vert\varphi_k\varphi_j\rangle$$ (62)

schreiben. Mit

$$h_{ij} := \langle\varphi_i\vert\hat h\vert\varphi_j\rangle$$ (63)

erhält man dann

$$E % \;=\; \sum_i \Big[ h_{ii} + {\textstyle{1\over 2}}\left( J_{ii} - K_{ii} \right) \Big]$$ (64)

Die Matrixelemente des Fock-Operators, Gln. (56)

$$F_{ij} := \langle\varphi_i\vert\hat F\vert\varphi_j\rangle$$ (65)

lassen sich dann schreiben als

F_ij = h_ij + J_ij - K_ij (66)

Speziell für die Orbitalenergien gilt

$$\varepsilon_i = h_{ii} + J_{ii} - K_{ii}$$ (67)

Vergleicht man die Glnn. (64) und (67), so erkennt man, daß die Gesamtenergie nicht als die Summe der Orbitalenergien gegeben ist, da in dieser Summe die paarweise Wechselwirkung der Elektronen doppelt gezählt wird. Man kann aber z.B. schreiben

$$E = \sum_i \varepsilon_i - {\textstyle{1\over 2}} \left(J_{ii}-K_{ii}\right)$$ (68)

Dennoch haben die Orbitalenergien eine physikalische Bedeutung durch das sog. ``Koopmans' Theorem'' [12]. Betrachten wir dazu den Energieausdruck Gln. (49) und entfernen den Beitrag eines Orbitals $\varphi_k$. Nach einiger Überlegung erkennt man, daß die wegzulassenden Beiträge genau gleich der Orbitalenergie $\epsilon_i$ sind

$$\mbox{IP}(\varphi_i) \,\approx\, E\big[\ldots,\, \varphi_{i-1... ...rphi_{i-1},\,\varphi_{i+1},\,\ldots\big] \,=\, \varepsilon_i$$ (69)

und näherungsweise (neben der Hartree-Fock-Näherung wird auch angenommen, daß sich die übrigen Orbitale nicht verändern, wenn ein Elektron entfernt wird) gleich dem Ionisationspotential (IP) sind.

Einen entsprechenden Ausdruck kann man für die Elektronenaffinität EA aufstellen

$$\mbox{EA}(\varphi_i) \;\approx\; E\big[\varphi_1,\,\ldots,\... ...,\,\ldots,\,\varphi_N,\, \varphi_i \big] \;=\; -\varepsilon_i$$ (70)

Allerdings ist im Fall von Elektronenaffinitäten die Näherung noch gröber, da ja das neu hinzugekommene Orbital $\varphi_i$ nicht optimiert wurde.

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