Die Hall-Roothaan-Gleichungen

Man löst die Hartree-Fock-Gleichungen (59) üblicherweise in einer (finiten) Einteilchen (Orbital-)Basis $\{\chi_1,\,\chi_2,\,\ldots,\,\chi_n\}$. Mit dem Ansatz

$$\vert\varphi_i\rangle := \sum_\mu c_{\nu i} \vert\chi_\nu\rangle$$ (71)

erhält man durch Projektion von links mit $\langle\chi_\mu\vert$ unmittelbar

$$\sum_\nu \langle\chi_\mu\vert\hat F\vert\chi_\nu\rangle c_{\n... ...silon_i \sum_\nu \langle\chi_\mu\vert\chi_\nu\rangle c_{\nu i}$$ (72)

und mit Definition der Fock- und Overlapmatrizen

$$F_{\mu\nu} := \langle\chi_\mu\vert\hat F\vert\chi_\nu\rangle, \qquad S_{\mu\nu} := \langle\chi_\mu\vert\chi_\nu\rangle$$ (73)

schließlich für jedes Orbital $\varphi_i$ ein verallgemeinertes Eigenwertproblem mit Eigenwert $\varepsilon_i$

$$\sum_\nu F_{\mu\nu} c_{\nu i} \stackrel{!}{=} \varepsilon_i \sum_\nu S_{\mu\nu} c_{\nu i}$$ (74)

oder in kompakterer Schreibweise

$$\mathbf{Fc}_i \stackrel{!}{=} \varepsilon_i \mathbf{Sc}_i,$$ (75)

welches wie in Abschnitt 2.2.3 beschrieben, iterativ gelöst werden muß.

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