Einteilchenbasen

Meist verwendet man zur Behandlung von Molekülen Linearkombinationen von atomzentrierten Gauß-Basen

$$\chi_\mu := Y_L^{m_L}(\vartheta,\varphi) \, r^L \exp{(\alpha_\mu r^2)}$$ (76)

Die $Y_L^{m_L}(\vartheta,\varphi)$ sind reell gewählte Kugelflächenfunktionen, die man in Form von karthesischen Monomen schreibt

$$Y_L^{m_L}(\vartheta,\varphi) \, r^L \; = \sum_{\begin{array}... ..., k\cr i+j+k=L \cr \end{array}} B_{ijk}^{L m_L} \, x^i y^j z^k$$ (77)

dabei sind die B_ijk^{L m_L} fest vorgegebene Entwicklungskoeffizienten.

Die Wahl von atomzentrierten karthesischen Gauß-Funktionen als Basis hat den Vorteil, daß man das Produkt zweier verschiedener Basisfunktionen als eine einzelne karthesische Gauß-Funktion schreiben kann, die zwischen den beiden Atomen zentriert ist, siehe z.B. Ref. [13].

Da Gauß-Basen der Form (76) insbesondere am Kernort das falsche analytische Verhalten aufweisen -- d.h. sie können den Kern-Elektron-Cusp nicht korrekt beschreiben -- sind für den kernnahen Bereich relativ viele Funktionen erforderlich. Typischerweise kontrahiert man dort einige Funktionen zu einer einzigen zusammen, indem man feste Linearkombinationen verwendet. Man verwendet sogenannte single, double, triple, etc. zeta-Basen, bei denen für jedes in der Hartree-Fock-Wellenfunktion besetzte Atomorbital eine, zwei, drei, etc. feste Linearkombinationen verwendet werden. Mit zusätzlichen Polarisationsfunktionen erreicht man, daß zusätzlich feinere Details der Wellenfunktion zwischen den Atomzentren wiedergegeben werden -- diese Funktionen haben ein höheres L als in der jeweiligen HF-Wellenfunktion des Atoms auftritt.

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