Offenschaliges Hartree-Fock

Eine einzelne Slater-Determinante [siehe Gln. (43)] ist im allgemeinen keine Eigenfunktion zum Spin-Operator $\hat S^2$, obgleich der (nicht-relativistische) Hamilton-Operator, Gln. (2), mit $\hat S^2$kommutiert (vergleiche Abschnitt 4.4). Dieses, im Abschnitt 2.2.3 beschriebene, sogenannte unrestricted Hartree-Fock (UHF) kann daher bei offenschaligen Systemen Artefakte hervorrufen, die dadurch entstehen, daß sich Zustände mit verschiedener Symmetrie vermischen.

Dieses Problem vermeidet man beim sogenannten restricted Hartree-Fock (RHF) dadurch, daß man symmetrie- und spinadaptierte Linearkombinationen [sogenannte ``Konfigurationszustandsfunktionen,'' engl. ``Configuration state functions'' (CSF)] aus verschiedenen, energetisch entarteten Slater-Determinanten, mit paarweise orthogonalen Spin-Orbitalen, $\varphi$, bildet

$$\psi^{\mbox{\footnotesize RHF}} = \sum_{i,\,j,\,\ldots} C_{... ...i \, \varphi^o_j \, \cdots\,}_{\mbox{offenschalig}}\!\!\!\vert$$ (78)

wobei die Vektorkopplungskoeffizienten $C_{i,\,j,\,\ldots}$, auch Clebsch-Gordan-Koeffizienten genannt, durch den gewünschten Zustand exakt festgelegt sind und nicht variiert werden. Summiert wird über alle (entarteten) Orbitale der jeweiligen offenen Schale; Orbitale mit $m_s\!=\!-1/2$ ($\beta$-Spin) werden von solchen mit $m_s\!=\!+1/2$ ($\alpha$-Spin) durch einen Überstrich unterschieden.

In bestimmten Fällen kann man nach Roothaan [14] den Energieerwartungswert der RHF-Wellenfunktion (78) schreiben als (vergleiche Abschnitt 2.2.4)

 

$${E = \underbrace{ 2 \sum_k h_{kk} + \sum_{kl} \left( 2 J_{kl} - K_{kl} \right) }_{\mbox{geschlossenschalig}} \; +}$$

$$\; +\; f \bigg[ \underbrace{2 \sum_m h_{mm}}_{\mbox{offenschalig}... ...sum_{km} \left( 2 J_{km} - K_{km} \right) }_{\mbox{WW.\ offen.-geschl.}} \bigg]$$ (79)

Die a, b und f sind numerische Konstanten, die vom jeweiligen Fall abhängen, z.B. F-Atom: $f\!=\!5/6$, $a\!=\!b\!=\!24/25$.

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