MCSCF

Mit dem Roothaan-RHF [siehe den Energieausdruck Gln. (79)] lassen sich nicht alle Fälle behandeln, z.B. nicht der erste angeregte Singulettzustand (1 ¹S, |1s2s|) des Helium-Atoms. Desweiteren ist es in allgemeinen Fällen notwendig, in der Wellenfunktion auch energetisch nicht-entartete Slater-Determinanten miteinander zu mischen, z.B. beim homolytischen Brechen kovalenter Bindungen (siehe Anhang 4.5).

Der Ausdruck für die Wellenfunktion des MCSCF (``Multi configuration self-consistent field'') ähnelt dem Ausdruck für das Roothaan-RHF, Gln.(78)

$$\Psi^{\mbox{\footnotesize MCSCF}} = \sum_{i,\,j,\,\ldots} C... ...{ \varphi^a_i \, \varphi^a_j \, \cdots\,}_{\mbox{aktiv}}\vert$$ (80)

jedoch kann der sogenannte aktive Orbitalraum $\{\varphi^a\}$auch nicht-entartete Orbitale enthalten und neben den Orbitalen werden gleichzeitig die Entwicklungskoeffizienten $C_{i,\,j,\,\ldots}^{\mbox{\footnotesize MCSCF}}$optimiert, siehe z.B. Ref. [15] für Details.

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